改性水溶性聚氨酯胶黏剂性能特点

摘要:主要介绍了改性水溶性聚氨酯胶黏剂应具备的特点,影响其使用性能的因素,对其性能的改进方法等做了一些阐述,结合实际工作经验得出以下结论:发展改性水溶性胶黏剂的最终目的,是取代目前正在大量使用的高污染的双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂,也是水溶性聚氨酯的主要发展方向。良好的具有应用价值的水溶性聚氨酯胶黏剂体系必须同时具备3个基本要素:(1)具有符合不同应用需求的各项性能;(2)具有良好干燥成膜及涂敷加工性能;(3)优良的水中稳定性。      关键词:水溶性聚氨酯;胶黏剂;使用性能      前言      目前聚氨酯胶黏剂以溶剂型为主,但其中的有机溶剂易燃、易爆、易挥发、气味大,使用时造成空气污染,具有一定的毒性。随着环保法规的日趋严格,世界合成胶黏剂的发展趋势突出表现为环保和高性能化。水溶性聚氨酯胶黏剂以其优越的综合性能,在各类水溶性胶黏剂是独树一帜,近年来受到国内外的广泛关注,特别是改性水溶性聚氨酯胶黏剂的开发研究已成为热点课题。      1水溶性聚氨酯胶黏剂的性能特点      与溶剂型聚氨酯胶黏剂相比,水溶性聚氨酯胶黏剂具有无溶剂、无臭味、无污染、成膜性好,粘结力强和乳液型聚合物易掺混,有利于改性等优点,到90年代已逐渐在汽车内饰件粘接、厨房、家具的PVC装饰膜粘接以及复合薄膜制造和鞋底、鞋帮黏合上得到应用。但由于还存在如下一些缺点而使其应用受到限制。      (1)黏度小。水溶性聚氨酯的黏度一般与聚氨酯的相对分子质量和固含量无关,可通过水溶性增稠剂及水来调节,除了外加的高分子增稠剂外,影响水溶性聚氨酯胶黏剂黏度的重要因素还有离子电荷、胶粒结构与粒径等。聚合物分子上的离子及反离子越多,黏度越大,相同的固体含量、水溶性胶黏剂的黏度较溶剂型胶黏剂黏度小。      (2)干燥速度慢。由于水的挥发性比有机溶剂差,故水溶性聚氨酯胶黏剂干燥速度慢,并且由于水的表面张力大约为7.3×10-4N/cm,为通常有机溶剂的3倍,对表面疏水性基材的润湿能力差,当大部分水分未从粘接层、挥发到空气中或者被多孔性基材吸收就遽然干燥,则不易得到连续性的胶层。      (3)耐水、耐热性较差。已商品化的水溶性聚氨酯中大多数是线性热塑性聚氨酯,且分子结构中含有亲水基团或侧接的离子基团,有时还含有水溶性增稠剂,胶膜干燥后不能形成一定程度的交联,因而其耐水、耐热性、耐溶剂、耐化学品性及胶膜强度等性能均欠佳。      2改性水溶性聚氨酯胶黏剂的影响因素      改性水溶性聚氨酯胶黏剂既要求水溶性聚氨酯具有良好的物理机械性能,同时还要求其具有优良的加工使用性能,既要求其能很好地适用于各种加工工艺,还要有较高的生产效率。      目前水溶性聚氨酯以阴离子型、自乳化为主[1]。阴离子型水性聚氨酯又分磺酸盐型和羧酸盐型两类。现在应用较多的是羧酸盐型。含羧基的亲水扩链剂一般有二羟基半酯和2,2-双羟甲基丙酸(DMPA)。DMPA相对分子质量小,较少的用量就能提供足够的羟基当量,但由于DMPA为固体,且熔点较高,在反应过程中会产生不均匀现象,而半酸多与多元醇相容性好,但用量大且得到的水溶性聚氨酯胶膜发黏[2],DMPA为亲水性扩链剂在国外非常流行,但改性水溶性聚氨酯多是磺酸盐型或兼具磺酸盐和羟酸盐型的,已推出的所谓“第四代鞋用胶黏剂”即是水溶性磺酸盐型聚氨酯胶黏剂,可同时满足透湿、黏度、初黏强度、剥离强度、耐水性、耐热性和成本等要求。 

    2.1水溶性聚氨酯分散液的结晶速率      无论是溶剂型还是水溶性聚氨酯胶黏剂,结晶速率高,则胶黏剂的干燥速度快,在低环境温度下成膜性良好,粘接强度高、初黏力大,影响分散液结晶速率的因素主要有多元醇组分的结构,组成和相对分子质量以及硬段的结构和组成多元醇分子结构愈规整,相对分子质量愈高,则结晶性愈强。由于酯基比醚基的极性大,分子作用力大,所以聚酯型的一般较聚醚型的结晶性好,特别是对于PPG聚醚因其分子结构中的侧甲基会阻碍分子链段的规整排列,结晶性较差,结晶性聚酯一般是指由二元酸和二元醇合成的聚酯。在聚氨酯胶黏剂中,结晶性聚酯含量愈高,其结晶性愈强,结晶速率也愈快。但随着结晶性聚酯量的增加,会降低透湿率,因此重要的是把握其平衡。将结晶性聚酯与含磺酸盐基聚酯或含羧酸盐基聚酯并用,由于离子间强的库仑力和分子间作用力及高度的结晶性,会减少分子链间的相互缠绕,有利于聚合物的微相分离,使乳胶数目增加,粒径相应减小、胶膜的初始模量几乎呈线性增大,拉伸强度也提高[3]。因此由其制得的水溶性聚氨酯胶黏剂具有更快的结晶速率,更高的初黏强度和粘接强度,并赋予很好的耐热,耐溶剂性及很好的粘结性。      2.2热活化和初黏强度      在热活化过程中,将聚氨酯分散涂于基材上,在水完全挥发后,黏合层经热活化转变为粘接状态,改性的胶黏剂应表现出低的活化温度和高的初黏强度。一般情况下,具有高结晶速率的胶黏剂应具有低的热活化温度和高的初黏强度。      水溶性聚氨酯分散液的最大缺点是,活化胶黏剂层所需的活化温度太高,以至于频繁地使被粘基材损坏。如用现有的水溶性聚氨酯分散液粘接热塑性橡胶模制的鞋底就不能令人满意,因为活化胶黏剂层的温度常常会使鞋底变形。      为降低活化温度,常采用加入溶剂、增塑剂或其它树脂的办法,但这些方法又常常会以损失聚氨酯胶黏剂的耐热性为代价。      2.3低pH值稳定性      通常阳离子和非新离子型聚氨酯分散液具有较低的pH值(低于7)稳定性而阴离子型聚氨酯分散液只有当pH值较高(高于7)时才是稳定的。许多专利报道,用磺化的聚氨酯分散液具有低的pH值(5~7)稳定性。在聚氨酯分子结构中引入磺酸盐基有如下几种方法。      (1)采用含磺酸盐基团的扩链剂。常用的有:二氨基烷基磺酸盐,不饱和二元酸与亚硫酸氢钠的加成物,2,4-二氨基苯磺酸等。      (2)用磺化的聚醚二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物。许多专利报道了磺化聚醚二醇的制备,以及由磺化聚醚二醇制得的端异氰酸酯预聚物经分散,扩链而制得稳定的聚氨酯分散液。      (3)用磺化的聚酯二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物。磺化的聚酯多元醇可由二元酸、二元醇和磺化的二元酸、二元醇经酯交换反应制得。常用的磺化试剂有间苯二甲酸单钠盐、二甲基磺化间苯二甲酸单钠盐等。用芳族的磺化试剂还可以赋予聚氨酯分散液的结晶性和耐热性,但应适当控制磺酸离子在聚氨酯分散液中的浓度。太高会使聚氨酯分散液的热活化温度提高,太低则会使聚氨酯分散液的稳定性降低,甚至难于分散制得稳定的分散液。     由磺化聚酯二醇制得的磺化水性聚氨酯分散液具有低的pH值(5~7)稳定性,高结晶速率和低的热活化温度,同时与其它的水性聚合物和交联剂具有很好的相容性。      (4)用磺化的聚酯二醇制得磺化的端异氰酸酯预聚物,用含羧基的扩链剂制得兼具磺酸盐和羧酸盐基的聚氨酯分散液,此种分散液的粒度更细,更稳定。且因其结构中具有很强的氢键和库仑力作用,因此这些聚合物具有强的分子间作用力和高度的结晶性,具有很好的耐热、耐溶剂性及很好的粘接性。      2.4黏度及固含量      预聚物的黏度随着离子基团的增加而增大,磺化聚氨酯预聚物的黏度一般较含羧基的聚氨酯预聚物的黏度大,为便于分散,常需向反应体系中加入10%~30%的高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮等。由于磺化软段的聚氨酯在水中的分散性更好,所制得的聚氨酯分散液的固含量可高达60%,而黏度一般在几十至几百mPa·s。提高固含量可改善其干燥性。高固含量,低黏度的水溶性聚氨酯分散液具有良好的干燥成膜及涂敷加工性能。      2.5配胶助剂      要制得改性水溶性聚氨酯胶黏剂,除合成高性能的水溶性聚氨酯外,配胶助剂的选择和应用也尤其重要。      (1)如在要求薄层涂胶场合,为降低表面张力,添加表面活性剂可达到此目的,表面活性剂以含氟活性剂为佳。      (2)为适应厚层涂胶防止流失,可通过添加水溶性增稠剂以提高水溶性聚氨酯分散液的黏度。(3)因含有表面活性剂的涂层易起泡,还应加入消泡剂。      许多优良的配胶助剂都产自国外。国内这方面还很欠缺。这也是发展我国改性水溶性聚氨酯胶黏剂需要突破的瓶颈之一。      3结论      综上所述,发展改性水溶性聚氨酯胶黏剂的最终目标,是取代目前正在大量使用的高污染的双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂,也是水溶性聚氨酯的主要发展方向。良好的具有应用价值的水溶性聚氨酯胶黏剂体系必须同时具备以下三个基本要素:      (1)具有符合不同应用需求的各项性能;      (2)具有良好干燥成膜及涂敷加工性能;      (3)优良的水中稳定性。      参考文献:      [1]罗强,修玉英,谢禹,等.水基聚氨酯原料的选择[J].化学与黏合,2001(2):75~78.      [2]张首文,王文军.高性能水性聚氨酯胶粘剂[J].中国胶粘剂,2002(4):40~42.      [3]周善康,林健青.水性聚氨酯研究(一)[J].粘接,2001(1):21~24.      [4]DUANYOULU,DOCHNIAK,MICHAELJ.      eta.lAqueousan-ionicpoly      urethane/urea)dispersions:US,5703158[P].      1997-12-30.      [5]DUANYOULU,STAMMLERS.Aqueous    polyurethanedispersionadhesive      compositionswithimprovedheat      resistance:US,5608000[P].1997-03-04.      [6]DUANYOULU,STAMMLERS,RHEIN      S.Aqueousnon-gel-ling,anionic      polyurethanedispersionsandprocess      fortheirmanu-facture:US,      5610232[P].1997-03-11.      [7]WOLFGANGH,RUDOLFH,WALTERM,      eta.lAdhesiveanduseof      theadhesivefortheformationof      bonds:US,4870129[P].1989-09-26.      [8]HELMUTR,WOLFGANGW,JURGENG,      eta.lAqueouspoly-urethane      dispersionsfromsolvent-free      prepolymersusingsulfonate      diols:US,4108814[P].1978-08-22.      [9]JURGENF,DIETMARS.Polyoxyalkylene      ethershavinghydroxylandsulfonate      groupsandtheiruseinthepreparation      ofdispersiblepolyurethanes:US,      5001189[P].1991-03-19. 

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