光固化不饱和树脂的发展现状

紫外光固化技术(Uv固化技术)是指在适当波长和光强的紫外光照射下，光固化树脂体系中的光引发剂吸收辐射能后形成活性基团，进而引发体系中含不饱和双键或含环氧基团的物质问的化学反应(主要是各类聚合反应)，形成交联的立体网络结构的高分子聚合物。它具有无惰性溶剂挥发，固化时间短，可低温固化等传统固化技术不可比拟的优点，称为新一代绿色工艺。高分子材料的光固化技术作为一项节能和环保型技术已广泛应用在涂料、油墨、电子封装、粘合剂、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域获得快速发展和长足进步。专家介绍，目前其年增长速度高达25％，并已形成一个新的产业。

    一、引言

    紫外光(uV)固化涂料是20世纪6O年代开发的一种环保型节能涂料。与传统的自然干燥或热固化涂料相比，紫外光固化涂料具有以下优点叫J：1)固化时间短，速度快，可在数十秒内固化，因而可大大提高劳动生产率，减少厂房占地面积；2)所用能源为“冷光”——紫外光，不需强制加热干燥，有利于涂饰木材、纸张、塑料等不宜加热的材料及混凝土、厚金属板等热容量大的材料；3)无溶剂或含有少量溶剂，挥发物少，减少大气污染；4)在相同时间内，用紫外光照射所耗能量约为加热干燥的1/10；5)改善涂膜性能，特别是光泽和外观。但目前，国产的uV固化涂料均为溶剂型，需大量使用活性稀释剂单体，这将导致涂料的有机挥发组分(VOC)大幅升高，与国际上日益严格的涂料VOC控制法规相违背。

    光固化涂料在20世纪60年代已正式投入工业应用。感光树脂在印刷制版和光致抗蚀剂方面已有可喜成果，如Kodak公司合成抗蚀剂KPR的问世，西德拜尔公司对不饱和聚酯树脂与安息香醚体系的紫外光固化行为进行了研究，并于1968年推出了商品化产品——芬斯吉达尔(UV)100，此为第1代光固化涂料。1970年美国Sun化学公司、Immont公司研制了丙烯酸系光固化油墨，接着很快开发了丙烯酸系光固化涂料，称为第2代光固化涂料。

    不饱和聚酯是第1代UV光固化涂料中的树脂。它的主链上往往含有马来酸或富马酸结构，其中的双键与乙烯基单体共聚形成聚合物网络。不饱和聚酯经紫外光照射后，能形成较坚硬的涂膜，但柔韧性和附着力不好，一般多用于木漆，用于金属、塑料、纸张的涂饰则很少；活性稀释剂常用苯乙烯，沸点低，光固化速度慢。因此，有必要对不饱和聚酯体系进行改性。用于树脂基复合材料的固化是该技术近年来又一新的发展方向。

   

二、不饱和聚酯光敏预聚物的合成     光敏涂料是目前发展迅速的涂料品种之一，具有固化时耗能少而速度快、不污染环境等优点。光敏涂料的性能与光敏预聚物的种类密切相关。以不饱和聚酯为光敏预聚物的涂料是应用最早的光敏涂料品种，以环氧丙烯酸酯为光敏预聚物的涂料是目前应用最广泛的光敏涂料品种。

    紫外光固化涂层的最终性能，如硬度、柔韧性、耐久性及粘附性等，在很大程度上与树脂有关。用熔融缩聚法可合成含有感光基团、玻璃化温度高于贮存温度的UV固化涂料用不饱和聚脂树脂(UPR)。中南林学院工业学院陈建山等采用熔融缩聚法制备了光敏不饱和聚酯树脂(UPR)，对其进行了红外表征，研究了酸值与反应时间的关系及酸、醇质量比等对UPR玻璃化温度(T)的影响。讨论了第一阶段反应时间对光敏不饱和聚酯合成反应的影响，得到的优化工艺条件为：7,(酸)/7,(醇)=2．0：1．95，己二酸含量为10％(对酸的摩尔分数)，制得的树脂为54℃。可满足紫外光固化粉末涂料的要求。由于反应是可逆平衡的，且平衡常数较小，因此在实验过程要严格控制蒸馏温度和真空度。

    沈百栓等从合成方面人手，将涤纶下脚料在二元醇及催化剂存在下醇解，然后加入二元酸和酸酐、多元醇进行酯化缩聚，得到改性的不饱和聚酯树脂符合使用要求。改性也可以从稀释剂角度进行，选用苯乙烯以外的稀释剂，如丙烯酸酯类等；而以二溴新戊基二醇二烯丙基醚和二溴丁烯二醇二烯丙基醚作为交联剂，取代有毒的苯乙烯，不仅光固化速度快，而且由于溴的引入，降低了漆膜的可燃性。

    氟树脂及其涂料具有超常的耐腐蚀、耐候性和耐沾污性。但由于大部分含氟涂料为水或溶剂性分散体，须将其加热到熔点以上才能使其成膜；由于含氟聚合物在熔融状态的流动性低，形成的涂膜光泽较低，装饰性较差，在一定程度上限制了它的应用。为此人们做了大量工作，如丙烯酸氟代烷基酯聚合物与非氟代聚合物的共混，丙烯酸氟代烷基酯与非氟代单体的共聚，聚四氟乙烯用非氟树脂的接枝或共混改性等，而含氟不饱和聚酯树脂的制备还未见报道。对于聚合物紫外光固化的研究仅局限在非氟树脂(如丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、丙烯酸环氧树脂、不饱和树脂等)，对于含氟树脂光固化的研究报道也很罕见。由于光固化具有节能、无污染、操作简便等优点，且固化后的树脂性能优异，因此对光固化含氟树脂的研究更是引人注目。河南大学化学化工学院高青雨等I1用四氟邻苯二甲酸代替邻苯二甲酸酐，以含双键的活性单体作溶剂，合成了新型的含氟不饱和聚酯树脂(F．UPR)，并对其原料配比、合成工艺、光固化过程及其固化后的性能进行了研究。

    F．UPR有较好的光固化性能。由于其低的表面能及较高的表面光泽度，可用于树脂的胶衣涂敷。不饱和聚酯链上由于F的引入，使分子链间的作用力下降，软化点温度降低。改善了树脂的流动性，使不饱和聚酯树脂的加工成型更为便利。由于F．UPR中F原子在苯环上，虽在一定程度上降低了树脂的表面能，但与顺酐参加反应生成的酯键相距较远，且F．UPR固化后密度较低。在碱性介质中，F．UPR更易水解，且水解不可逆，所以耐碱性较差。而在酸性介质中，水解是可逆的，产物不会离开反应区，F．UPR的疏水作用大于因其密度下降受侵蚀的作用。F．UPR的耐酸性好于UPR，但耐碱性略差于UPR。

    河南大学润滑与功能材料实验室李小红等,用环氧树脂与不饱和聚酯反应，形成UP．PEP．UP嵌段共聚物，加入活性单体制成改性感光树脂，并进行紫外光固化研究。结果表明，改性后的感光不饱和聚酯树脂的耐碱性、热稳定性和表面硬度大大提高，固化收缩率明显降低。表面硬度由2H提高到4H；固化体积收缩率由7％下降到0.8％，对底材的附着力明显增加，且热失重率降低了6.8％。扩展了它在许多方面的用途。

    河北工业大学解一军和李佐邦提出了一种由不饱和聚酯和环氧树脂嵌段共缩聚，合成一类新型光敏预聚物的方法。该光敏预聚物采用两步法合成。第1步先合成具有一定相对分子质量和端羧基的不饱和聚酯，第2步使该不饱和聚酯与环氧树脂反应，生成嵌段共缩聚物。该光敏预聚物的相对分子质量通过调节不饱和聚酯的相对分子质量控制。他们对合成的光敏预聚物作了光敏涂料配制研究并对涂膜进行了性能表征。此嵌段共聚物的相对分子质量可由调节不饱和酸的过量物质的量比控制。过量物质的量比越大相对分子质量越大，固化速率也越快。该方法合成的光敏预聚物固化膜的表面硬度、柔韧型、附着力、耐热性等性能均优于环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂等常用光敏预聚物品种。体系的光敏性虽然主要取决于光敏树脂的性能，但也与其他组分有关。通过调节活性稀释剂的品种与用量可在一定范围内改变光固化速度，固化膜的硬度、柔韧性及附着力。

    三、可见光固化树脂

    紫外光固化对光源提出了较高要求，提高了固化成本。其致命弱点是环保安全性不好，厚膜固化性能不佳。为解决这两个问题，选择比紫外线透过性能更好更安全的可见光进行固化，一直是国内外研究的热点。上海昭和高分子有限公司乙烯基树脂技术部江先龙介绍了一种新型的可见光固化树脂。从固化物的物理性能和耐腐蚀性能比较可以看出，可见光固化与常见的过氧化物固化物性能相当，甚至更佳。使用可见光而不是对人体有害的紫外光，十分安全。它的应用范围极广，固化快速，苯乙烯的挥发更少；作业简单，无需加促进剂和固化剂，提高生产效率的同时，大幅度降低施工成本。该类型可见光固化树脂的开发有望大幅降低乙烯基脂树脂下游企业的成型施工成本。

    四、光固化UPR复合材料

    不饱和类聚酯树脂作为复合材料的主要基体具有优良的力学性能、电学性能和耐化学腐蚀性能，原料易得，加工工艺简单、实用价值高。其生产和加工工业发展极为迅速。

    紫外光固化技术(uv固化技术)具有无惰性溶剂挥发，固化时间短，可低温固化等传统固化技术不可比拟的优点，称为新一代绿色工艺。光固化技术作为一项节能和环保型技术已广泛应用在涂料、油墨、粘合剂、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域。把光固化技术应用到复合材料制造工艺中，不但可以解决一些工艺难题，而且有利于自动化大规模的现代化工业生产，同时符合现代环保要求。树脂基复合材料的光固化技术是Uv固化技术近年来又一新的发展方向。

    光固化技术应用于复合材料领域有别于其他领域的地方是制件比较厚(几个mm甚至几个cm)。因此中国不饱和树脂网(www.upr-e.cn)专家表示，研究光固化树脂体系固化工艺条件与制件厚度间的关系，对复合材料光固化工艺的进行有很大的指导意义。

    北京航空航天大学黄达等选用TPO、651两种光引发剂，配制引发剂质量分数分别为0．25％、0．5％、1％、2％的不饱和聚酯体系。通过测定光固化试样的显微硬度分析光引发剂浓度对固化程度的影响。结果表明，提高引发剂浓度能抑制氧阻聚的作用，但对于较厚的试样，引发剂浓度过高会导致固化不完全。

    该实验通过研究不同光引发剂浓度对树脂体系固化行为的影响，确定光固化树脂体系的固化工艺。结论是：1、由于树脂体系的上表面裸露在空气中，上表面树脂的固化程度受到氧阻聚的影响，在入射光强度不变的情况下，提高引发剂的浓度可以缓解氧的抑制作用，从而提高试样的表面固化质量；2、由于紫外光通过树脂层时会发生反射、吸收和散射等现象，当入射的紫外光强度和引发剂浓度不变时，各层(除上表面外)的固化程度随离开表面距离的增大显递减关系；3、对于本实验所需要的固化厚度而言，引发剂的用量要比常规的uV涂料中所用的用量少。这是因为引发剂浓度过大，高浓度的自由基将产生于树脂的近上表面区，光线在上层就被大量吸收、散射以致到达试样深处的光强大大削弱，使得厚制件不能充分固化；4、对比2种引发剂可知，引发剂TPO的固化性能要优于651。

    武汉理工大学材料学院宋彦辉等研究了光引发剂、稀释剂对通用型191不饱和聚酯树脂紫外光固化速度的影响。研究表明，光引发剂种类、稀释剂含量对固化速度都有影响且它们的含量有最佳值。对于191不饱和聚酯树脂紫外光固化反应，固化体系中光引发剂种类、含量，树脂中的稀释剂含量等对体系的固化速度都有影响，选择恰当的固化体系能较大地提高固化速度。其利用分裂型光引发剂引发固化反应，测定体系固化凝胶固化的时间，从而研究光引发剂、树脂稀释剂及光敏促进剂对体系固化速度的影响。研究得出的结论，主要是：1、增大光引发剂浓度可提高固化速度，并且有最佳的浓度值使固化时间达到最短；2、相同浓度的安息香双甲醚比安息香乙醚在同样的辐射时间下固化度高；3、适当减少树脂稀释剂可缩短191树脂固化时间，最佳减少量为树脂5％。

    五、光固化粉末涂料

    如今人们对环保的要求越来越高，水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料等节能、低污染涂料品种受到普遍关注，成为各大涂料公司的重点研究项目和开发产品。，传统的粉末涂料因其固化温度高只能用于金属材料，而UV光固化粉末涂料则因其固化温度低、表观平整度高可应用于各类热敏材料。也有少量用于金属、金属／塑胶复合件、纸类基材上的报道。目前，UV固化粉末涂料用于木材、塑料、MDF板的报道最多。

    光固化粉末涂料是一种把粉末涂料与光固化涂料各自的优点相互结合的新兴涂料。光固化涂料相对其他粉末涂料可以在较低温度下固化，适合于木材、塑料等热敏性底材的涂装；加之光固化速度快，可以实现自动化流水线涂布，因此发展十分迅速，年增长速度保持12％～15％。目前，UV固化粉末涂料常用树脂有：环氧丙烯酸酯、丙烯酸树脂、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯。上述树脂体系虽然基本符合要求，但很难达到低温下理想的流动性。所以人们寻找新的途径来解决这个问题，即结晶/非结晶体系和半结晶/非结晶体系。结晶/非结晶体系是由结晶化合物和非结晶树脂形成的混合物。另外，还有人研究用甲基丙烯酸缩水甘油酯和端羧基结晶型聚酯来制备辐射固化粉末涂料。

    DSM公司开发了一种基于顺丁烯二酸的不饱和聚酯和乙烯基醚官能团(MA/VE)的聚氨酯粉末涂料体系，用于木材和塑料上。该体系由2种聚合物组成，UV固化时基于富电子的乙烯基醚官能团和贫电子的顺丁烯二酸酯基团的1：1共聚合反应。该体系含有匹配的顺丁烯二酸酯基和乙烯基醚基，优点是在受控条件下两成分并不发生均聚反应，而且粉末涂料是热稳定的。

    浙江大学材化学院聚合反应国家重点实验室的李宝芳等，以不饱和聚酯和丙烯酸环氧树脂为光固化粉末涂料的基体树脂，研究了两种基体树脂的结构、配比对光固化涂膜固化度及其性能的影响。结果表明固化度是影响耐溶剂性能、附着力、涂膜硬度和冲击强度的关键，适宜的(UP)：(EA)为1：1，其固化度应大于95％，可以达到99％。

    其结论是：a、通过对涂膜固化度的测定，分析了固化度与树脂结构、涂料配方、固化条件的关系，体系的涂料配方中不饱和聚酯双键的质量分数在50％左右较为合适，可得到高固化度且性能良好的涂膜；b、分析了涂膜性能与涂膜固化度之间的关系，发现固化度是影响涂膜性能的关键因素。固化度在95％以上，涂膜的附着力、硬度、耐溶剂性和冲击强度才有较大提高；c、研制的不饱和聚酯、丙烯酸环氧树脂可作为紫外光固化粉末涂料的基体树脂，由此得到的涂膜性能良好。

    六、紫外光固化胶衣树脂

    胶衣树脂是不饱和聚酯树脂中的一个特殊品种，主要用于在树脂制品的表面上，形成连续的覆盖薄层，给基体树脂或层合材料提供保护作用，提高制品的耐候、耐腐蚀、耐热等性能，并给制品以光亮美丽的外观。紫外光固化具有低污染、低能耗、快固化、高生产率等优点。河南大学化学化工学院高青雨分别用间苯二甲酸、邻苯二甲酸及其二者混合物(间、邻苯二甲酸酐物质的量比为4：1)与二元醇(丙二醇与一缩二乙二醇物质的量比为4：1。

    该反应合成了3种胶衣树脂(分别为间．UPR、邻一UPR和混．UPR)。当树脂中加入质量分数为1％的安息香乙醚作光引发剂后，紫外光照射30min即可固化。固化后产物的耐酸碱性、耐溶剂性和表面光泽以邻苯型树脂最好。用红外光谱等方法研究了其紫外固化过程，用TG．DTA法研究了固化物的热性能，发现间．UPR在300c以前几乎无失重，而邻．UPR在100c左右即开始失重。此外，光固化树脂的热稳定性好于用过氧化物固化的树脂。

    七、光固化胶粘剂

    晨光化工研究院周建文等研制了3种光固化树脂的制备工艺，研究了不同改性体系对光敏树脂性能的影响。不饱和聚酯树脂(UPR)具备低粘度；环氧丙烯酸酯树脂(AE)质硬；端羧基聚醚(CTPE)改性环氧丙烯酸酯(AEPE)有效地提高了材料的韧性；聚氨酯丙烯酸酯树脂可得到柔软直至强韧的固化物，采用含聚醚链段的增韧改性剂制得改性的不饱和树脂UP35，加入35％的单体稀释剂苯乙烯，制得的胶液粘度在300mPa?S左右，韧性好，粘接力强。以该树脂为基料制的单组分光敏胶GUV．1及双组分室温固化胶GUP．35光学性能良好，对光学元件粘接牢固并容易拆胶返修，可作为光学胶使用J，

    八、结语

    紫外光(UV)固化涂料是20世纪60年代开发的一种环保型节能涂料，用于树脂基复合材料的光固化是该技术近年来又一新的发展方向。可见光固化树脂体系也一直是国内外研究的热点。为此，中国不饱和树脂网(www.upr-e.cn)专家表示，我们应该关注世界各大公司的研发动向，结合国内市场应用需求，不断开发新产品以满足日益增长的更广泛的客户需求。

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