ｐｖｃ增塑剂选用探讨

   1　前　言聚氯乙烯(ＰＶＣ)是国内经营加工最多的塑料品种。加工ＰＶＣ时使用的各种助剂中,增塑剂用量最大,所以,它的投资远高于其它助剂,甚至在一些较软材料配方中超过主要原料聚氯乙烯树脂的投资。在目前抓经济效益和产品质量的形势下,研究探讨增塑剂的使用有其巨大的经济和社会意义。

    2　增塑剂的选用聚氯乙烯是一种强极性聚合物,分子间有很大的作用力,需加热到一定的温度方能显示塑性。它对热极敏感,当加热到130～140℃时就开始发生严重的分解,变成棕色或黑色。由于分子间的强作用力使制品变得坚硬而缺乏弹性和柔韧性。增塑剂的作用就在于削弱ＰＶＣ分子间的作用力,从而降低软化温度,减小溶体的粘度,增加其流动性,改善ＰＶＣ的加工性能和制品的柔韧性。增塑剂通常是难挥发的高沸点酯类,少数是低熔点固体,它们一般不与聚合物(ＰＶＣ)发生化学反应。增塑剂的分类方法不一,常用的分类法是根据化学结构、应用性能、分子量、添加方式、溶解性、相容性和毒性等来分类。增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相溶性;价格低廉;增塑效率高;增塑速度快;耐久性好(挥发性低、逸移性小,耐抽出性高);环境稳定性好(耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好);卫生性好(对人、畜和农作物无毒、不污染、无味);电绝缘性好;粘度稳定性好。但是没有一种增塑剂能满足所有条件,实际使用时,多数是由两种或多种并用,以取{TodayHot}长补短,获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。增塑剂的选用在一个配方中,要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的,因此,选用增塑剂时首先要保证主要的性能要求。比如儿童玩具及食品包装物等的要求主要性能无毒,外观质量优美;农膜要求对农作物无害、耐光、耐热;而电线电缆料的主要要求是电绝缘性好等等,除这些要求外,增塑剂的选用还应着重考虑以下5个方面的因素,即增塑剂本身的性能;ＰＶＣ树脂的性能;制品所要求的性能;增塑剂的加工适应性;成本。而就增塑剂本身的性能考虑,相溶性对增塑剂最为重要,它是选择增塑剂时必须首先考虑的基本因素。增塑剂与树脂的相容性好,则增塑效率高,增塑剂不离析、不渗出,制品的柔韧性好,使用寿命长。相容性是指两种或多种物质混合时的相互亲和性,即分子级的可混性,相容性好能够形成均质混合体系。在生产实践中,增塑剂在聚合物中的相容性好坏主要根据配合试验和经验来断定。评价相容性的简单方法是将增塑剂、树脂和适当的溶剂按一定比例混合,调制成均匀的溶液缓流延成薄膜,观察它的透明状况来判断,薄膜均质透明表示相容性好,模糊的意味着相容性差,另一个方法将增塑剂与ＰＶＣ树脂按一定比例混合均匀,加热使其塑化后冷却至室温,观察表面有无渗出物,无增塑剂渗出说明相溶性好,渗出增塑剂越多说明相容性越差。根据一般规律,极性越相近者越容易互溶,因此,增塑剂的溶解度参数与树脂的溶解度参数越接近,两者相容性越好。介电常数是分子极性的函数,它受偶极矩和氢键的影响很大。介电常数可用来作为判断增塑剂相容性的参数。根据对聚氯乙烯的研究结果,增塑剂的溶解度参数一般选用8.4～11.4。介电常数为4～8,这时的相容性比较理想。

3　国内常用增塑剂下面简要介绍国内常使用的增塑剂。{HotTag}

3.1　ＤＯＰ邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯简称ＤＯＰ,英文名Ｄｉ-(2-ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ)ｐｈｔｈａｌａｔｅ。它是邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇酯化合而得的无色或淡黄色油状透明液体。有二辛酯的特殊气味。分子量391,酸值(ｍｇＫｏｈ/ｇ)≤0.10,酯含量99%～100%,相对密度0.980～0.986(25℃),粘度80ｃｐ(20℃),折光率1.4830～1.4859(20℃),体积电阻率1×10″Ω·ｃｍ。它是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一,具有优良的综合性能,增塑效率高,挥发性小,耐紫外光,耐水抽出,逸移性小,而且耐寒性、柔软性和电气性能等都很好,是一类比较理想的主增塑剂,也是国内用量最大的增塑剂,在港、台以及国外先进地区由于辛醇的产量及价格问题以及ＤＯＰ致癌问题的争论,它已逐步被其它的增塑剂取代。

3.2　ＤＢＰ邻苯二甲酸二正丁酯ＤＢＰ,英文名Ｄｉ-ｎ-ｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ。是由邻苯二甲酸酐和正丁醇酯化而得的无色油状液体,它微具芳香味。分子量278,酸值≤0.1ｍｇＫＯＨ/ｇ,酯含量99%～100%,相对密度1.042～1.049(25℃),粘度17～22ｃｐ(20℃),也是广泛应用的增塑剂之一。价廉易得,具有优良的溶解性、分散性和粘着性,此品与颜料的相容性好,用于着色薄膜塑料制品时与蓖麻油一起加入。主要缺点是挥发性较大,故耐久性差,使用时应注意。

3.3　ＤＩＤＰ邻苯二甲酸二异癸酯ＤＩＤＰ,英文名Ｄｉｉｓｏｄｅ ｃｙｌｐｈｔｈａｔａｔｅ。它是由邻苯二甲酸酐和异癸醇(由羰基合成得到的主要成分为二甲基辛醇和三甲基庚醇混合物)酯化而得的粘稠油状液体,微具气味,分子量446,酸度(以醋酸计)≤0.01%,酯含量>99%,相对密度(25℃)0.961～0.969,粘度83～125ｃｐ(20℃),着火点271℃。它可作为ＰＶＣ的主增塑剂,其挥发性小,耐逸移性、耐水抽出性,电绝缘性出色,但分子量较大,相容性、增塑效率和耐寒性不及ＤＯＰ。含有本品的制品柔软性随温度的变化较小,适用于使用温度广泛的制品,如电线电缆护套、农膜,本品受热易变色,通过与酚类抗氧剂(如双酚Ａ)并用可以改善此性能。

3.4　ＤＩＮＰ邻苯二甲酸二异壬酯ＤＩＮＰ,英文名Ｄｉｎｏｎｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ。它是由邻苯二甲酸酐与羰基合成得到的壬醇(主要是3,5,5-三甲基乙醇)酯化而得的无色透明液体,分子量419,酸度(以邻苯二甲酸计)<0.025%,酯含量>99,相对密度0.965～0.972(25℃),粘度78～120ｃｐ(20℃),闪点219℃,折光率1.4812(25℃)。本品主要用做乙烯基树脂的通用型增塑剂,挥发性低,逸移性小,能赋予制品良好的耐光性、耐热性、耐老化性和电绝缘性,本品的水抽出性比ＤＯＰ好,但增塑效率不及ＤＯＰ,约低10%,耐寒性也较差,不适用于低温应用的制品,由于价格及质量和其它原因优于ＤＯＰ,现港台及国外先进国家和地区用于取代ＤＯＰ作为主增塑剂使用。

3.5　ＴＸＩＢ2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯,英文名2,2,4-Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ-1,3-ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌｄｉ ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ。本品为液体,分子量286,色泽(ＡＰＨＡ)<30,酸度(以异丁酸计)≤0.05%,酯含量>98%,相对密度0.942～0.948(20℃),闪点(开杯法)143℃,折光率1.43(25℃),体积电阻率1.5×10″Ω·ｃｍ,相容性好,可赋予制品良好的耐寒性和耐水性,本品可作为ＰＶＣ和氯乙烯共聚物的增塑剂,使用此品可提高填充剂的填充量。美国Ｅａｓｔｍａｎ生产,商品名称ＴＸＩＢ。

3.6　ＤＯＡ己二酸二辛酯ＤＯＡ,英文名Ｄｉｏｃｔｙｌａｄｉｐａｔｅ。它是由己二酸酐和辛醇酯化而得的无色透明油状液体,分子量371,酯含量≥99%,酸值≤0.2ｍｇＫＯＨ/ｇ,相对密度0.921～0.927(25℃),粘度12～15ｃｐ(25℃),体积电阻2×10″Ω·ｃｍ(30℃)。它是ＰＶＣ典型耐寒增塑剂,增塑效率高,受热变色性小,可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性,在加工时显示良好的润滑性,制品的手感性好,多与ＤＯＰ.ＤＩＮＰ等主增塑剂并用于耐寒性农膜,冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层等。但本品的挥发性较大,耐水性、逸移性、电绝缘性等方面也都有一定不足,使用时应予注意。类似的癸二酸二辛酯ＤＯＳ价格和各方面性能皆好于ＤＯＡ。

3.7　ＴＣＰ磷酸三甲酚酯ＴＣＰ,英文名Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌｐｈｏｓ ｐｈａｔｅ。它是由混合甲酚与三氯氧磷反应而成,或混合甲酚与三氯化磷通氯气酯化后水解而成。是微具气味的清亮粘绸液体。分子量368,酸值≤0.15ｍｇＫＯＨ/ｇ,游离甲酚含量≤0.15%,相对密度1.160～1.180(20℃),粘度78～185ｃｐ(20℃),本品为阻燃性增塑剂。水解稳定性好,耐油性和电绝缘性优良,耐真菌性高,不殖菌。用于ＰＶＣ薄膜、片材、地板料、电线电缆料时,可改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。本品耐寒性较差,可通过与耐寒性增塑剂并用加以改善。本品系有毒物质,对动物和人的中枢神经有毒害作用,使用时应当注意。

3.8　ＴＯＴＭ偏苯三酸三辛酯ＴＯＴＭ,英文名Ｔｒｉｏｃｔｙｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ。它是由1,2,在此关键分析一下上海工程信息价下载官网:共享建材汇(www.gxjch.com),是上海市钢筋水泥混凝土商砼、电线电缆、五金水管等材料信息价期刊电子版查询下载官网,4-偏苯三酸酐与2-乙基己醇酯化而得的透明粘绸状液体,微具气味,分子量547,色泽(ＡＰＨＡ)<250,酸值<0.3ｍｇＫＯＨ/ｇ,相对密度0.981～0.997(20℃),粘度100～300ｃｐ(20℃),本品为耐热和耐久性增塑剂,它的增塑效率和加工性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近,耐久性可与聚合型增塑剂媲美,挥发性低,耐水抽出性、耐逸移性、低温性能和电性能皆优,可用于耐热电线电缆料、极片材、密封垫等要求耐热和耐久性的制品。但本品的耐油性不及聚酯增塑剂,捏合性不及ＤＯＰ。另日本花王石卤佥株式会社生产的均苯四酸四正辛酯较ＴＯＴＭ为好,各项性能与之类似。

3.9　环氧大豆油环氧大豆油英文名Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ。它是精制的豆油在酸存在下用双氧水环氧化制得的浅黄色油状液体,平均分子量950,相对密度0.985～1.000(25℃),着火点310℃,环氧值≥6%,加热后环氧值≥5%(177℃×3ｈ),与ＰＶＣ相容性好,是聚氯乙烯的增塑剂兼热稳定剂。挥发性低,逸移性小,具有优良的热稳定性和光稳定性,耐水性和耐油性亦佳,可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电绝缘性能。本品适用于各种ＰＶＣ制品,可与聚酯类增塑剂并用,与热稳定剂并用有显著的协同效应。在配方中使用1～3ｐｈｒ就可达到极佳的要求,瑞士ｃｉｂａＧｅｉｇｙ生产的商品名称为1239的质量最佳。

3.10　其　它烷基磺酸苯酯,石油酯,Ｔ-50,ｍ-50,英文名ｐｈｅｎｙｌａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ。是由Ｃ12～Ｃ18重液体石蜡经磺酰氯化反应(转化率达50%)后,再与苯酚酯化而成的浅黄色透明油状液体。平均分子量390,酸值<0.1ｍｇＫＯＨ/ｇ,相对密度1.03～1.07(25℃),粘度100～130ｃｐ(20℃),溶于大多数有机溶剂,不溶于水。挥发性低,能赋予制品优良的耐侯性、物理力学性能和电绝缘性。适用作人造革、薄膜、电线和电缆等制品。但本品受强光照射有轻微变黄的倾向,耐寒性不及ＤＯＰ,因此多与邻苯二甲酸酯类并用,一般用量为10～30ｐｈｒ。氯化石蜡英文名ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｐａｒａｆｆｉｎ是由石蜡烃氯化而得的,具有与ＰＶＣ类似的结构,是一类增量增塑剂,挥发性、阻燃性电绝缘性优良,能赋予制品一定的光泽和抗张强度,　可作为ＰＶＣ树脂的辅助增塑剂,取代一部分主增塑剂,以降低成本。氯化石蜡在加工时易受热分解,放出氯化氢,该氯化氢可催化加速ＰＶＣ树脂的劣化分解,因此在使用氯化石蜡时,应配合适当的热稳定剂以防止其分解。此外,氯化石蜡与ＰＶＣ的相容性较低,制品的伸长率和耐寒性较差。沈阳永新化工厂生产的含氯量50%的Ｓ-50以及台湾产的ＣＰ-152用作增塑剂质量较佳。聚α-甲基苯乙烯树脂,英文名ｐｏｌｙα-ｍｅｔｈｙｓｔｙｒｅｍｅｒｅｓｉｎ。是由α-甲基苯乙烯聚合而成,具有优良的光热稳定,耐化学药品性和电性能。逸移性小,适用于聚氯乙烯的各种制品,一般用量为10%～20%,可提高制品的电绝缘性,改善制品的外观特征,且手感滑爽,上海东方化工厂有该产品生产。对苯二甲酸二辛酯ＤＯＴＰ英文名Ｄｉ-ｏｃｔｙｌ-ｔｅｒｐｈｔｈａｌａｔｅ。是由对苯二甲酸与2-乙基己醇在催化剂存在下反应而得的近乎无色的低粘度液体。酸度(以邻苯二甲酸计)<0.01%,相对密度0.9835(20℃),粘度63ｃｐ(25℃),体积电阻3.9×1012Ω·ｃｍ,挥发损失12%(重量177℃×24ｈ),它具有良好的电性能和耐寒性,挥发性小,增塑效率比ＤＯＰ高,适用作为ＰＶＣ树脂的增塑剂,用于要求高绝缘、耐抽出、耐热、耐寒及柔软性好的制品,可与ＤＯＰ以任何比例掺合,由于结构原因,耐热性、耐久性明显好于ＤＩＤＰ。

4　结　语上述几种增塑剂是各具特色、有代表性的增塑剂。增塑剂是ＰＶＣ塑料(软质)制品中填充量较大,投资量最多的助剂,它不仅能显著地改善塑料的加工性能和使用性能,而且选择合适,配合恰当可以降低成本,节约能耗,提高生产效率并保证产品质量。目前采用两种以至二种以上增塑剂混合应用,其主要原因是要得到一种平衡的综合性能,而单一增塑剂不可能达到,使用混合增塑剂可以改善混合物的电性能、爽感、耐溶剂性能等。ＰＶＣ树脂是我国产量最大的合成树脂之一,今后还需要更多更好的质优价廉的增塑剂。目前国内在增塑剂的开发与应用方面同国外先进国家和地区还有较大差距,如产品品种少且不系列化,原料路线与合成工艺不够成熟,产出的产品质量不甚好,成本较高,造成价格居高不下等等。这些问题影响ＰＶＣ制品的全面开发与大规模生产。今后应着重解决配套的增塑剂的开发与生产问题,对现有品种应改善质量并努力降低成本,同时加强新型增塑剂的开发和利用,合理的使用自然资源,努力赶上并超过塑料工业的世界水平。