阻燃剂的发展现状和开发动向

    夏　俊,王良芥,罗和安(湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105)　　阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料,包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等[1]。据粗略估计,全球阻燃剂的65%～70%用于阻燃塑料,20%用于橡胶,5%用于纺织品,3%用于涂料,2%用于纸张及木材。电子/电气、运输、建材、家具、纺织为阻燃剂的几大用户[2]。近年来,随着防火安全标准的日益严格和塑料产量的快速增长,全球阻燃剂的用量及销售一直呈增长的趋势[3],总用量已达到120万ｔ/ａ以上,其中85%为添加性阻燃剂,15%为反应型阻燃剂[2]。众多品种中,用量最大的是氢氧化铝(ＡＴＨ),其次为卤系阻燃剂。预计在今后5年内,全球阻燃剂需求量年均增长率可达4%～5%(亚太地区略高),到2007年,全球阻燃剂总用量可达到145～155万ｔ。北美、西欧、日本是阻燃剂最大的消费地区,分别占消费市场的30%、33%、18%,亚洲(不包括日本)占19%。最近的市场调研表明,美国阻燃剂市场总量2003年增加为9.69亿美元,年增长率为5%左右,近几年,日本高分子添加剂的市场连续下降,而阻燃剂却略有增长[4]。阻燃剂品种繁多,目前应用最广的是氯系、溴系、磷及卤化磷系、无机系阻燃剂等。世界各地区的阻燃剂消费结构不同,欧洲用量最大的是无机系阻燃剂,而美国、日本、亚洲消费量最大的都为溴系阻燃剂,美国和日本分别占总消费的35%和40%,而亚洲竟高达60%。具体消费结构,欧洲为:无机系33%,溴系28%,有机磷系25%,氯系4%,其他10%;美国为:溴系35%,有机磷系26%,{TodayHot}无机系24%,氯系8%,其他7%;亚洲为:溴系60%,无机系25%,氯系8%,有机磷系7%;日本为:溴系40%,无机系30%,有机磷系20%,氯系2%,其他8%[4]。

1　我国阻燃剂发展现状[5～7]我国阻燃剂生产在塑料助剂中,是仅次于增塑剂的第二大行业,产量逐年增加,市场不断扩大。自1960年起开始研制和生产阻燃剂以来,到目前为止,我国阻燃剂总生产能力约15万ｔ/ａ,从事阻燃剂研究的研制单位有50多家,阻燃剂品种有120多种,生产单位150多家。近几年来,我国阻燃剂工业发展迅速,比如最重要的添加型溴系阻燃剂十溴二苯醚(ＤＢＤＰＯ)的销量1999年为7000ｔ/ａ,2000年为9000ｔ/ａ,2001年为13500ｔ/ａ。增长幅度逐年增大,其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长。还有磷系(包括无机磷类和有机磷酸酯类)和无机系[主要是Ａｌ2(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2和助阻燃剂Ｓｂ2Ｏ3等]的市场也在不断扩大。但是,按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看,与美国相比差距还很大。美国的比例为40%,而我国还不到1%,即使考虑到美国的经济总量为我国的10倍,我们也还有很大的扩展空间。我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主,占整个阻燃剂的80%以上,其中氯系(主要是氯化石蜡)占69%,并有出口;但溴系不足,每年仍需进口;作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的17%,其中有一半为三氧化二锑,而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10%。主要阻燃剂品种有42型、52型氯化石蜡,还有少量的70型氯化石蜡、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚2,6 二溴苯醚、四溴双酚Ａ及其齐聚物、磷酸烷(芳)基酯、氯(溴)化磷酸醋、氢氧化铝(镁)、三氧化二锑、红磷等。我国阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比,消费结构差距甚大,目前国外的阻燃剂已趋于以无机体系为主,而我国还是以污染较大、毒性较高的卤系阻燃剂为主。

2　阻燃剂的开发动向[8]自从1908年Ｇ.Ａ.Ｅｎｇｅｌａｒｄ等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的{HotTag}先河以来,特别是近40年高分子工业迅速发展的需求,阻燃技术得到迅速的发展,开发出许多高效的、新型的阻燃剂。随着阻燃剂技术的发展,涌现出许多新的技术。

2.1微胶囊化技术[9,10]将微胶囊技术应用于阻燃剂中,是近年来发展起来的一项新技术。微胶囊化的实质,是把阻燃剂研碎分散成微粒后,将有机物或无机物对之进行包囊,形成微胶囊阻燃剂;或以表面很大的无机物为载体,将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中,形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,及制造多功能阻燃材料也十分有利。国内目前正在探索,如湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料,成功应用在ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳ树脂中,阻燃效果良好;安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡 70等,也取得很好的效果;鞠剑峰等制备的超细赤磷微胶囊阻燃剂对棉织品的阻燃效果达到Ａ级标准。

2.2　超细化技术[11～14]无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点,目前越来越受到人们的青睐。但是由于其与合成材料的相容性较差,添加量大,使得材料的力学性能和耐热性能都有所降低。因此,对无机阻燃剂进行改性,增强其与合成材料的相容性,降低用量成为无机阻燃剂的发展趋势之一。目前,氢氧化铝(ＡＴＨ)的超细化、纳米化是主要研究开发方向。ＡＴＨ的大量添加会降低材料的机械性能,然后通过ＡＴＨ的微细化再进行填充。反而会起到刚性粒子增塑增强的效果。特别是纳米级材料。由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的,而等量的阻燃剂,其粒径愈小,比表面积就愈大,阻燃效果就愈好。超细化也是从亲和性方面考虑的,正因为氢氧化铝与聚合物的极性不同,从而才导致以其为阻燃型的复合材料的加工工艺和物理机械性能的下降,超细纳米化的ＡＴＨ,由于增强了界面的相互作用,可以更均匀地分散在基体树脂中,从而能更有效地改善共混料的力学性能。例如,在ＥＥＡ树脂中添加等量(100份)ＡＴＨ时,ＡＴＨ的平均粒径越小,共混料的拉伸强度就越高。运用超细化技术的阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性较好、不易变形高度结合,显示了强大的生命力。

2.3　表面改性技术[15,16]无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性,同非极性聚合物材料相容性差,界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性,采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。如经硅烷处理后的ＡＴＨ,阻燃效果好,能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度。经乙烯 硅烷处理的ＡＴＨ,可用于提高交联乙烯 醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,能产生协同效应。另外,烷基乙烯酮异氰酸和含磷钛酸盐等,可作为Ａ1(ＯＨ)3表面处理的偶联剂。经过表面改性处理后的ＡＴＨ,表面活性得到了提高,增加了与树脂之间的亲和力,改善了制品的物理机械性能,增加了树脂的加工流动性,降低了ＡＴＨ表面的吸湿率,提高了阻燃制品的各种电气性能,而且可将阻燃效果由Ｖ 1级提高到Ｖ 0级。刘丽君等将经过改性后的氢氧化铝应用于聚丙烯中,其比表面积增大、吸油值降低、分散性好,填充于聚丙烯后明显改善熔融现象,有较好的阻燃效果,且材料的力学性能有所提高。

2.4　复配协同技术[17～19]在实际应用中,单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷,而且使用单一的阻燃剂很难满足愈来愈高的要求。阻燃剂的复配技术就是磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间,或某类内部进行复合化,寻求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处,使其性能互补,达到降低阻燃剂用量,提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。我们通常在溴系阻燃剂中添加一定的磷,这样不仅可以提高阻燃效果,还能减少阻燃剂的用量,降低对环境的影响。如聚烯烃阻燃时,为达到同样的阻燃效果,需添加5%的Ｐ或40%的Ｃｌ或20%的Ｂｒ,而采用Ｐ、Ｂｒ复合时,只需添加0.5%的Ｐ和7%的Ｂｒ。华南理工大学的李永华等研究了有机硅树脂ＳＦＲ100与ＴＢＡＢ对ＡＢＳ有协同作用,可以有效提高ＡＢＳ的阻燃性能和冲击强度,并使其电性能得到了改善。总之,进行阻燃剂的复配,就是要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种,最大限度地发挥阻燃剂的协效性,同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用,达到减少用量、提高阻燃效果的目的。

2.5　消烟技术[7,10,20]在火灾中,聚合物燃烧产生的窒息性烟雾是非常严重的大气污染,也给扑灭火灾带来极大困难。所以当代的阻燃是与抑烟相提并论的,而且对某些塑料,如ＰＶＣ而言,抑烟比阻燃更为重要。含卤高聚物、卤系阻燃剂和锑类化合物是主要的发烟源。因此,除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外,对ＰＶＣ等含卤高聚物采用添加消烟剂是解决发烟的另一条措施。二茂铁是常用的有机消烟剂,最适宜作为ＰＶＣ的消烟剂;钼化物迄今被认为是最好的消烟剂,如ＳｈｅｍｌｎＷｉｌｌｉａｍｓ公司开发的Ｋｅｇａｄ911Ａ是含少量锌和钼的络合物,在ＰＶＣ中添加4%,聚合物的发烟量可减少1/3。由于钼化物较贵,采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物等与少量钼化物复配,是解决消烟问题较现实的途径,如Ｃｌｉｍａｘ公司开发的Ｍｏｌｙ ＦＲ 201是钼酸铵和氢氧化铝的复合物,在ＰＶＣ中添加5～10份,发烟量可减少43%。中科院化学研究所的王德禧在ＰＣ/ＡＢＳ合金中加入2%有机硅粉,可使烟密度降至500以下。

2.6　交联技术[21,22]交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多,因此,在热塑性塑料加工时添加少量交联剂,使塑料变成部分网状结构,不仅可改善阻燃剂的分散性,还有利于塑料燃烧时产生结炭作用,提高阻燃性能,并能增加制品的物理机械性能、耐候、耐热性能等。如在软质ＰＶＣ中加入少量季铵盐,使其受热形成交联的阻燃材料;还可采用辐射法、加入金属氧化物和交联剂等方法使高聚物交联。中国科学技术大学的贾少晋等通过γ辐射使ＨＤＰＥ/ＥＰＤＭ阻燃体系发生交联,不但减少了燃烧时可燃性熔体的滴落,而且改变了共混高聚物的表面结构及界面结构,增强了机械强度。台湾的研究者开发出一种含磷阻燃交联剂制得的清漆环氧树脂,其重量损失达5%的分解温度Ｔｄ=383℃,ＵＬ 94阻燃指数为Ｖ 0。

2.7　大分子技术[23～25]当前阻燃技术的发展呈现出许多新的动向,大分子技术是阻燃研究中刚新起的新技术之一,近年来其研究非常活跃,并取得了一系列成果。比如,溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量,众所周知,溴系阻燃剂的主要缺点是会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,所以其使用受到了一定限制。现在一些公司和研究部门正通过大分子技术来改变这种状况,如美国Ｆｅｒｒｏ公司的ＰＢ 68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;溴化学法斯特公司和Ａｍｅｒｉｂｒｏｍ公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量30000～80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面,均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。北京兵器工业生产力促进中心开发出的ＮＧ9401,一种磷/氮协同体系的高分子阻燃剂,跟原有阻燃剂相比,其在燃烧时不滴落,耐热性优于一般的低分子磷系阻燃剂。并且该阻燃剂可以人为地调节分子量和磷/氮比,使膨胀成炭阻燃体系的碳源、酸源、气源三要素获得优化组合。无卤素阻燃材料及技术目前的开发非常活跃,其中不含卤素的磷酸酯系化合物发展很快。可是这些磷酸酯系化合物挥发性大,耐热性低,其阻燃性能及其配合树脂材料的机械性能方面都需要改善。鲍志素开发了一种大分子磷酸酯,克服以往低分子磷酸酯的缺点。这是一种多芳基含硅的双磷酸酯,不仅具有优异的阻燃性,而且有热稳定性高、挥发性低、与树脂相容性好、对加工性能无影响、耐久、耐光、耐水等优点,同时还兼有稳定剂及颜料等添加助剂的分散剂的作用,可广泛使用于热塑性和热固性树脂的阻燃。聚合型有机磷系阻燃剂也已成为开发重点,相继出现了一系列相容性好、稳定性高的新型大分子量或聚合物型有机磷阻燃剂。例如,美国ＧｒｅａｔＬａｋｅ公司生产的ＣＮ 1197,系季戊四醇基磷酸酯阻燃剂,可用于环氧和不饱和聚酯树脂等复合材料的阻燃;以ＣＮ 1197为中间体衍生出一系列新阻燃剂,如采用ＣＮ 1197与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯,与聚磷酸铵复配可用于聚丙烯的阻燃,效果十分显著。王玉忠等合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(ＰＳＰＰＰ)、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(ＰＡＰＰＰ)及聚苯基膦酸双酚Ａ酯(ＰＢＰＰＰ)。ＰＳＰＰＰ系采用双酚Ｓ和苯膦酰二氯为原料,用熔融缩聚方法合成,数均分子量超过104该产品具有很高的热稳定性,对ＰＥＴ具有极好的阻燃作用;ＰＡＰＰＰ则是以苯膦酰二氯和对氨基苯酚为原料,经重氮化和界面缩聚反应制得,该化合物具有较低的分解温度和高残余量,具有良好的阻燃性ＰＢＰＰＰ则是以苯膦酰二氯和四溴双酚Ａ为原料,经熔融缩聚反应合成,产品具有较高分子量,较好的热稳定性,对ＰＥＴ具有较好的阻燃性。

3　结束语我国阻燃剂工业随着我国总体经济的持续快速发展,随着入世后与世界经济的接轨,特别是我国阻燃法规的不断完善,迎来了一个大发展的机遇,同时也要面临严峻的挑战。我们应该提高开发创新能力,推动阻燃剂工业将朝着环保化、低毒化、高效化多功能化的方向发展。

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