聚氯乙烯纳米塑料研究进展

前言

　　纳米塑料是一种高科技新型材料,是无机填充物以纳米尺寸分散在塑料基体中形成的有机/无机纳米复合材料[1],它利用高分子的复合稳定作用将纳米粒子{TodayHot}复合于塑料中,复合物具有长期的稳定性。纳米粒子与塑料基体相结合,不仅可以控制晶粒的尺寸和颗粒的稳定性,而且纳米材料与塑料基体有机复合后,由于纳米材料与基体的相互作用而产生新的效应,实现二者的优势互补[2]。在纳米塑料中,分散相的尺寸至少在一维方向上小于100ｎｍ。在纳米粒子中,表面原子占很大的比例。表面原子具有很高的活性,极不稳定,很容易与其它原子结合而趋向稳定状态。这种表面原子比体内原子更易迁移,它可引起表面重排而产生构型变化,同时还可引起表面自旋构象和电子能谱的变化,从而表现出纳米粒子特有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应,导致其具有一系列不同于普通材料的优异性能,表现出更多的功能性。

　　聚氯乙烯是一种通用塑料,价格低廉,在各行各业获得了广泛的应用,但其性能尚有待进一步改善。为进一步拓宽其应用领域,人们采用聚氯乙烯与抗冲改性剂、无机填料、热稳定剂等助剂共混来改善和提高聚氯乙烯的性能,纳米技术则为塑料的增韧增强改性提供了一种全新的方法和途径。近年来,人们采用纳米技术对聚氯乙烯塑料进行了改性,大大提高了其性能,拓宽了聚氯乙烯的{HotTag}应用领域。

1　聚氯乙烯纳米塑料的制备方法

　　目前,聚氯乙烯纳米塑料主要采用共混法和原位聚合法来制备。胡圣飞等[3～5]采用共混法制备了纳米ＣａＣＯ3改性的ＰＶＣ纳米塑料。采用共混法进行改性时,将经过表面处理后的纳米粒子加入到熔融树脂中共混后成型。但纳米粒子即使经过了表面处理,采用共混法还是容易使纳米粒子自身团聚,达不到提高应有力学性能的目的,而且尚未实现工业化应用。

　　在柔性聚合物或其单体中容有刚性聚合物单体后,再原位聚合,生成的刚性聚合物分子均匀地分散在聚合物基体上而形成原位分子复合材料,这种方法就是原位聚合法。黄志明等[6,7]采用原位悬浮聚合法制备了ＰＶＣ纳米塑料。他们将纳米无机填料预先均匀地分散于氯乙烯单体中,使活性的纳米填料粉末的表面与氯乙烯等发生化学反应或物理吸附,达到表面改性的目的。纳米无机填料在氯乙烯中原位聚合制备增韧增强ＰＶＣ,可以解决传统的共混方法易使纳米材料自身团聚的难题,充分保证了纳米填料的均匀分散,节省设备投资,消除因混料而产生的粉尘污染,改善工作环境。

2　聚氯乙烯纳米塑料研究进展

　　聚合物的实际强度只有理论强度的1%～0.1%,如何增强、增韧聚合物,挖掘聚合物的力学性能潜力,一直是高分子材料学的热门课题,纳米技术为塑料的增韧增强改性提供了一种全新的方法和途径。纳米粒子表面活性中心多,可以和基体紧密结合,相容性比较好。当受外力时,粒子不易与基体脱离,而且因为应力场的相互作用,在基体内产生很多的微变形区,吸收大量的能量。这也就决定了其既能较好地传递所承受的外应力,又能引发基体屈服,消耗大量的冲击能,从而达到同时增韧和增强的作用[8]。一般认为,填料粒径越小,其比表面能越高,树脂与填料相界面结合得越好。Ｈｅｒｒ等[9]的研究表明,许多通常在熔融或液体状态下不能混合的物质组分,能在纳米尺度下合金化,具有一定的相容性。

　　在ＰＶＣ中常用的纳米无机填料主要有纳米ＳｉＯ2和纳米ＣａＣＯ3,其硬度分别为7和2.5。纳米ＳｉＯ2材质比纳米ＣａＣＯ3坚硬,在加工中会严重磨损螺杆、料筒、模具等加工设备,并且价格也高于纳米ＣａＣＯ3。ＣａＣＯ3是塑料工业中应用最为广泛的填料,由于其长径比小,长期以来被用作增量剂使用。随着刚性增韧聚合物概念的提出和纳米技术的发展,纳米ＣａＣＯ3在塑料中得到了广泛地应用。由于纳米ＣａＣＯ3具有光泽度高、磨损率低、表面改性及疏油性等特性,可填充在ＰＶＣ、ＰＰ、酚醛树脂等塑料中,现在又被广泛地应用于ＰＶＣ电缆填料中。但目前我国纳米ＣａＣＯ3产量低、品种单一,远远不能满足市场的需要,仍主要依靠进口。

　　纳米ＣａＣＯ3在塑料基体中的分散状况对所制备的纳米塑料的性能有关键性的影响,纳米无机粒子与塑料基体的界面结构及粘接强度也影响纳米塑料的性能。为了增加纳米粒子与聚合物的界面结合力,提高纳米粒子的分散能力,必须对纳米无机粒子进行表面改性[10],即用表面覆盖改性、机械化学改性、外膜层改性、局部活性改性、高能量表面改性、沉淀反应改性等物理或化学方法对粒子进行处理,改变表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附、反应特性等粒子表面的物理化学性能。

　　纳米ＳｉＯ2对塑料不仅能起补强作用,而且具有许多新的特性。利用它透光、粒度小的特性,可使塑料变得更加致密,使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高。山东蓬莱正业发展有限公司通过在普通聚氯乙烯塑料中添加少量纳米ＳｉＯ2后,生产出来的塑钢门窗硬度、光洁度和抗老化性能均大幅度提高,综合性能达到国内先进水平。Ｍａｓａｏ等[11]采用直接分散法研究了纳米粒子、微米粒子填充ＰＶＣ的效果,结果表明:颗粒尺寸分别为7、40ｎｍ的纳米ＳｉＯ2粒子对ＰＶＣ有明显的增强效果。高柳则用少量ＰＰＴＡ微纤(直径15～30ｎｍ,长约600ｎｍ)作为增韧剂与ＰＶＣ复合,借助溶剂,形成了ＰＶＣ纳米塑料。

　　苏妤等[12]研究了炭黑(ＣＢ)填充硬聚氯乙烯(ＰＶＣ-Ｕ)复合抗静电材料中添加微量纳米无机填料后对这种材料的力学性能、导电性能和加工流动性的影响,发现加入0.5%纳米无机填料后,在ＰＶＣ-Ｕ/ＣＢ纳米塑料导电性能不受损的前提下,能使其冲击强度提高56%,拉伸强度增加3ＭＰａ,0.5%的纳米无机填料还有助于炭黑在ＰＶＣ基体中的分散,且能改善ＰＶＣ-Ｕ/ＣＢ复合材料的加工流动性。进一步的研究还发现,纳米无机填料对ＰＶＣ-Ｕ/ＣＢ复合材料的增韧作用的关键不在于其用量的多少,而主要在于其分散程度。叶林忠等[13]研究了不同颗粒尺寸的轻质ＣａＣＯ3对ＲＰＶＣ的增韧作用,结果表明,在其它条件相同时,颗粒尺寸为10ｎｍ的纳米ＣａＣＯ3对ＲＰＶＣ有较好的增韧作用。

　　胡圣飞[3]将粒径为30ｎｍ的ＣａＣＯ3粒子与铝酸酯偶联剂研磨后,再与ＰＶＣ及助剂在高速捏合机内捏合,并在开炼机上塑炼、热压机上热压成型,制备了纳米ＣａＣＯ3增韧增强的ＰＶＣ纳米塑料。ＰＶＣ纳米塑料的拉伸强度、缺口冲击强度均随纳米ＣａＣＯ3含量的增加而增大,当纳米ＣａＣＯ3含量为10%时均达到最大值,此时拉伸强度为58ＭＰａ,为纯ＰＶＣ(47ＭＰａ)的123%,缺口冲击强度为16.3ｋＪ/ｍ2,为纯ＰＶＣ(5.2ｋＪ/ｍ2)的313%。试样拉伸及冲击断口的ＳＥＭ分析结果表明,此时纳米ＣａＣＯ3颗粒细小,在基体中成点阵分布,粒子与基体截面间无明显间隙,基体在冲击方向则存在一定的网丝状屈服。胡圣飞还研究了纳米ＣａＣＯ3对ＰＶＣ/ＡＣＲ体系力学性能的影响,发现当粒径为30ｎｍ的ＣａＣＯ3含量为10%时,断裂伸长率达到最大值,此时体系拉伸强度也达到最大值(48ＭＰａ),为ＰＶＣ/ＡＣＲ体系(26ＭＰａ)的184%;而纳米ＣａＣＯ3含量为5%时,冲击强度达到最大值(24ｋＪ/ｍ2),为ＰＶＣ/ＡＣＲ体系(13ｋＪ/ｍ2)的185%。ＡＣＲ树脂具有一定的韧性,它的加入起到调节ＰＶＣ韧性的作用,使其达到一定的脆-韧比。因此,基体树脂有一定的韧性有利于提高无机纳米粒子的利用率,改善纳米塑料的加工性能。

　　胡圣飞等[4]对纳米ＣａＣＯ3填充ＰＶＣ/ＳＢＳ复合材料的研究表明,纳米ＣａＣＯ3对ＰＶＣ/ＳＢＳ起增韧增强及提高断裂伸长率的三重效应,当纳米ＣａＣＯ3含量为2%～10%时,所得ＰＶＣ纳米塑料的综合力学性能最佳。胡圣飞等[5]还对纳米Ｃａ ＣＯ3改性的ＰＶＣ/ＣＰＥ纳米塑料进行了研究。裘怿明等[14]采用纳米ＣａＣＯ3对ＰＶＣ/ＡＢＳ塑料进行改性,当纳米ＣａＣＯ3的含量为15%时,体系的韧性最好,比不加纳米ＣａＣＯ3时提高2～3倍,同时还发现温度对体系性能有很大影响,温度为175℃时,体系的性能最佳。

　　浙江萧山求是高分子化工科技有限公司根据无机纳米材料比表面积大、非配对活性原子多的特点,将纳米ＣａＣＯ3经超声波和高效偶联剂表面微乳化活性处理,均匀地分散到氯乙烯单体液滴中,与氯乙烯发生化学反应或物理吸附,并采用传统的悬浮聚合进行氯乙烯/纳米ＣａＣＯ3的原位聚合反应,制备了纳米ＣａＣＯ3原位聚合改性ＰＶＣ塑料,改变了ＰＶＣ树脂的品质,提高了ＰＶＣ塑料的抗冲、拉伸、耐热等物理性能,扩大了ＰＶＣ的应用范围。

　　山西太原化学工业集团有限公司化工厂与浙江华纳化工有限公司合作,采用计算机ＤＣＳ控制纳米ＣａＣＯ3与氯乙烯单体的原位聚合过程,生产了纳米ＣａＣＯ3原位聚合ＰＶＣ树脂,大幅度提高了ＰＶＣ树脂的性能。经测试,用太化所生产的ＰＶＣ纳米塑料制成的板材,抗冲击强度比普通ＰＶＣ提高2～4倍,ＰＶＣ纳米管材(硬质)的拉伸屈服强度提高了76.9%,芯层发泡管材单位管长使用树脂质量则降低了7%～8%。该技术在该领域处于国内领先水平,填补了国内大工业生产ＰＶＣ纳米塑料的空白。

　　张立锋等[7]用硬脂酸、铝酸酯等表面处理剂对纳米ＣａＣＯ3进行表面改性处理,然后在5Ｌ高压釜中采用悬浮法进行氯乙烯/纳米ＣａＣＯ3粒子的原位聚合,制备了ＰＶＣ/纳米ＣａＣＯ3复合建材专用树脂,研究了纳米ＣａＣＯ3对聚合过程和产物性能的影响。ＴＥＭ结果表明,纳米ＣａＣＯ3的平均粒径为43.3ｎｍ。原位聚合中由于加入了纳米填料,聚合的降压时间提前,但要获得高的转化率,必须增大压降或延长聚合时间。由原位聚合制得树脂的玻璃化温度变化不大,但热稳定性增加。加入纳米填料后,ＰＶＣ的相对分子质量及分布指数均略有增加,树脂的粒径及分布变化较小,增塑剂吸收量上升。加入纳米ＣａＣＯ3原位聚合得到的树脂的抗冲击性能是纯ＰＶＣ的2倍,断裂伸长率由纯ＰＶＣ的38%上升到58.54%。

3　结语

　　纳米技术作为一项高新技术在塑料的高性能化改性中有着非常广阔的应用前景,开发具有特殊性能的纳米塑料具有重要的实际意义,尤其是纳米塑料表现出同时增韧增强的特性,更为开拓纳米塑料的应用领域开辟了广阔的前景。纳米粒子改性聚合物,使之增韧增强,改善力学性能,是与塑料基体相容性的纳米粒子高度分散到塑料基体中后表现出的纳米效应。应用纳米材料对塑料进行改性,判断改性是否成功,首先要看纳米材料是不是真正以纳米粒子的形式分散到塑料基体中,此外,纳米粒子必须与塑料基体真正相容,被改性的塑料基体还必须与纳米粒子界面的某种残余链、活性原子或官能团发生键合。只有当纳米材料真正以纳米粒子形式均匀分散到塑料基体中,而且与塑料基体真正相容,并以某种形式键合,即发生纳米尺度上的改性,如此改性后的塑料才是真正的纳米塑料。目前,聚氯乙烯纳米塑料的研究、开发和应用还处于摸索和起步阶段,有待于研究的理论和实际问题还很多。随着人们对聚氯乙烯纳米塑料的深入研究,它必将成为一种重要的新型材料,在生产、生活中得到日益广泛的应用。

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