硅灰石

1 主题内容与适用范围 本标准规定了天然硅灰石(CaSiO3)产品的分类，技术要求，试验方法，检验规则及其他 要求。 本标准适用于天然硅灰石产品的质量检验和验收。 2 引用标准 GB 2007.1 散装矿产品取样制样通则 手工取样方法 GB 2007.2 散装矿产品取样制样通则 手工取样方法 GB 2007.7 散装矿产品取样制样通则 粒度测定方法 手工筛方法 GB 5211.2 颜料水溶物测定 热萃取法 GB 5211.3 颜料在105℃挥发物的测定 GB 5211.13 颜料水萃取液酸碱度的测定 GB 5211.15 颜料吸油量的测定 GB 5950 建筑材料与非金属矿产品白度试验方法通则 3 产品分类及等级 3.1 硅灰石产品按粒径分为5类，见表1。 表1 ________________________________________________________________________________ 类别 块粒 普通粉 细粉 起细粉 针状粉 ________________________________________________________________________________ 粒径 1～250mm 38～1 000μm 10～38μm 0～10μm 长径比10∶1 (不包括1 000μm) (不包括38μm) (不包括10μm) ________________________________________________________________________________ 3.2 各类硅灰石产品又按产品质量分为优等品、一级品、二级品、合格品。 4 技术要求 4.1 外观质量要求 块粒硅灰石产品中不允许夹杂木屑、铁屑、杂草等，不被其他杂物污染。 粉状硅灰石产品中不得有肉眼可见的杂质。 4.2 理化性能 硅灰石产品技术指标应符合表2规定。 表2 ________________________________________________________________________________ 技 术 要 求 检 测 项 目 优等品 一级品 二级品 合格品 ________________________________________________________________________________ 硅灰石含量，% ≥ 90 80 70 60 二氧化硅含量，% 48～52 46～54 44～59 41～59 氧化钙含量，% 45～48 42～50 40～50 38～50 三氧化二铁含量，% ≤ 0.2 0.4 0.8 1.5 烧失量，% ≤ 2.5 4.0 6.0 9.0 白度，% ≥ 90 85 75 - 吸油量，% 18～30(粒径小于5μm，18～35) - 水萃液碱度 ≤ 46 - 105℃挥发物含量，% ≤ 0.5 块粒，普通粉筛余量，% ≤ 0.5 细度 细粉，超细粉大于粒径含量，% ≤ 10.0 ________________________________________________________________________________ 注：水萃液碱度为46时，用精密试纸测试pH值约为9。 5 试验方法 5.1 硅灰石含量的测定 5.1.1 方法概要 利用硅灰石化学稳定性差，易溶于酸的特点，使其溶于冷酸(20～30℃)中与其他硅酸盐 矿物(包括钙铁石榴子石)分离。由于碳酸钙矿物也溶于冷酸，故选用硅酸钠作抑制剂，在20 ～30℃，2～3h的条件下，用柠檬酸铵溶解方解石矿物，使硅灰石与碳酸钙矿物分离，过滤 两溶液，分别滴定其氧化钙含量，差减求出硅灰石含量。 通过试验，硅灰石在柠檬酸铵中的溶解率在3%左右，故在计算中取3%作为硅灰石含量的 校正系数。 5.1.2 试剂 a. 盐酸溶液：1+5； b. 氟化钾(KF·2H2O)溶液3%(m/V)，贮于塑料瓶中； c. 氢氧化钾溶液：20%(m/V)，贮于塑料瓶中； d. 柠檬酸铵与硅酸钠混合液：称取分析纯柠檬酸铵244g溶于1 000mL水中。此为甲液 。称取0.8g分析纯二氧化硅置于银坩埚中，加粒状氢氧化钠4g，置于600℃电炉上熔融10min ，取下，以沸水浸取，稀释至1 000mL，保存于塑料瓶中。也可用分析纯硅酸钠直接配成相 当的溶液。用时取出所需体积的溶液，以少许甲基红为指示剂，用(1+1)硝酸中和至恰变红 色，再以(1+1)氨水调至恰变黄色。此为乙液。将甲乙丙液等体积混合，pH值为7～7.5，即 为柠檬酸铵与硅酸钠混合液； e. 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液(0.01mol/L)：称取EDTA3.7g溶于水中，过滤后 稀释至1 000mL； f. 氧化钙标准溶液：2.4mg/mL。准确称取约0.6g已在105℃下烘干的碳酸钙(基准试剂 )置于400mL烧杯中，加水100mL盖上表皿，沿杯口加(1+1)盐酸至碳酸钙全部溶解，加热煮沸 数分钟，冷却。移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 EDTA标准溶液标定：吸取25mL氧化钙标准溶液(f)，置于400mL烧杯中，加水150mL，然 后加入钙指示剂约0.1g，以氢氧化钾溶液(c)调整溶液到酒红色出现，再过量2～3mL(pH在12 以上)。然后用EDTA标准溶液(e)滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色。 EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度按式(1)计算： m0 TCaO=----×0.560 3 ……………………………(1) V0 式中：TCaO——EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，mg/mL； m0——称取碳酸钙的质量，mg； V0——滴定时消耗的EDTA标准溶液体积，mL； 0.560 3——氧化钙与碳酸钙分子量比值。 g. 钙黄绿素与麝香草酚酞混合指示剂；取钙黄绿素0.75g，麝香草酚酞(C23H30O4)0.5 g，氯化钾100g，混匀，磨细。保存于磨口瓶中。 5.1.3 仪器 a. 磁力搅拌器； b. 天平：感量0.1mg。 5.1.4 分析步骤 准确称取0.1～0.2g已烘干的样品两份(粒度最好小于75μm)，分别置于A、B两个100mL 烧杯中。A杯中加入50mL柠檬酸铵与硅酸钠混合液(d)，B杯中加入盐酸(a)50mL。保持相同的 温度(20～30℃)，用磁力搅拌器轻微搅拌相同的时间(2～3h)，取下过滤，水洗。并将滤液 移入200mL或250mL容量瓶中，稀释至刻度、摇匀。吸取A、B滤液各20～50mL，分别置于三角 瓶中。同时加氟化钾溶液(b)2～3mL，放置片刻。然后用氢氧化钾溶液(c)调节pH值大于12， 加指标剂(g)少许，用EDTA标准溶液(e)滴定至荧光消失，紫红色出现为终点。 5.1.5 结果计算 硅灰石含量按式(2)计算： VB VA X1=2.071 4×TCaO·r×1.03(----－----)×100 …………………(2) mB mA 式中：X1——硅灰石含量，%； TCaO——EDTA对氧化钙的滴定度，mg/mL; r——试液总量与滴定时吸取的试液体积比； VA、VB——滴定A、B溶液消耗EDTA溶液的体积，mL； mA、mB——试样质量，mg； 2.071 4——硅酸钙与氧化钙分子量比； 1.03——校正系数。 5.1.6 允许差 试验应进行平行测定，以其平均值为测试结果。结果保留两位小数。平行样间绝对误差 不得超过3%，否则重新试验。 5.2 二氧化硅含量测定 5.2.1 方法概要 试样经碳酸钠熔融，盐酸提取后酸化，蒸至湿盐状，在盐酸介质中，加动物胶使硅酸凝 聚，沉淀经过滤、灼烧、称量、恒重，经氢氟酸处理再灼烧，称量。滤液采用硅钼蓝比色测 试硅量，二者之和为二氧化硅含量。 5.2.2 试剂 a. 无水碳酸钠； b. 二氧化硅(优级纯试剂)； c. 盐酸(密度1.19g/cm[3])； d. 氢氟酸； e. 焦硫酸钾； f. 硫酸溶液：1+1； g. 盐酸溶液：1+1； h. 盐酸溶液：1+5； i. 盐酸溶液：2+98； j. 动物胶溶液：1%(m/V)。将1g动物胶溶于70℃的100mL水中，过滤。用时现配； k. 钼酸铵溶液：5%(m/V)。在塑料杯中钭5g钼酸铵溶于100mL热水中，过滤，贮于塑料 瓶中。用时现配； l. 硫酸亚铁铵溶液：5%(m/V)。用时现配，过滤； m. 混合酸：将3g草酸溶于100mL(1+9)硫酸中； n. 氢氧化钠溶液：20%(m/V)； p. 二氧化硅标准溶液：0.1mg/mL。称取0.100 0g预先在1 000℃下灼烧30min的二氧化 硅(b)置于铂坩埚中。加2g无水碳酸钠(a)混匀，再覆盖0.5g碳酸钠(a)于1 000℃高温炉中熔 融30min取出，冷却。将坩埚置于盛有100mL热水的聚四氟乙烯烧杯中，加热浸取熔块至溶液 清亮。用热水洗出坩埚及盖，将溶液冷却至室温，移入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度 ，摇匀。立即将溶液移入塑料瓶中； q. 对硝基苯酚指示剂：0.5%(m/V)，溶于乙醇。 5.2.3 仪器 a. 分光光度计； b. 天平：感量0.1mg； c. 高温炉：温度范围0～1 300℃。 5.2.4 分析步骤 5.2.4.1 准确称取约0.5g干燥的试样，置于加有4～5g碳酸钠(a)的铂坩埚中，混匀，再覆 盖1g碳酸钠(a)，加盖放入高温炉中，于950℃熔融1h，取出冷却，将坩埚及盖放入250mL烧 杯中，加入盐酸(g)50mL，盖上表皿，待熔块完全脱落后，用盐酸(i)洗出坩埚及盖，并用带 胶皮头的玻璃棒擦洗干净。将溶液置于水浴上蒸至湿盐状，稍冷，加盐酸(c)20mL，加热至 近沸，在溶液温度为70～80℃时，加入动物胶溶液(j)10mL，保温搅拌15min，用热水稀释至 50mL，搅拌使盐类溶解后，稍冷，用中速定量滤纸过滤，以盐酸(i)洗净烧杯，洗滤纸及沉 淀直至无铁离子的黄色，再用热水洗10～15次，滤液收集于250mL容量瓶中。 5.4.2.2 将滤纸和沉淀一起移入铂坩埚中，低温灰化后，置于高温炉内，从低温起升温， 在950～1 000℃下灼烧1h，取出坩埚，在干燥器中冷却15～20min，称量，如此反复进行(每 次灼烧改为0.5h)直至恒重。向坩埚中加水润湿沉淀，再滴加硫酸(f)4～5滴，加氢氟酸(d)1 0mL，低温加热至冒三氧化硫白烟时将坩埚取下，稍冷再加氢氟酸(d)5mL，蒸至三氧化硫白 烟冒尽。取下坩埚，置于高温炉中，在950～1 000℃下灼烧30min，取出冷却，称量。如此 反复操作，直至恒重。 5.2.4.3 在上面坩埚中加2～3g焦硫酸钾(e)，加热熔融，用稀盐酸浸取，溶液合并于5.2.4 .1滤液中。用水稀释至250mL，摇匀。此为试样溶液A。 5.2.4.4 吸取试液A5mL于50mL容量瓶中，加1滴对硝基苯酚指示剂(q)，用氢氧化钠溶液(n) 调至黄色，加几滴盐酸(g)使溶液由黄色刚变为无色。加水10mL，加盐酸(h)2.5mL，钼酸铵 溶液(k)5mL，在20～40℃下放置20min。加入混合酸(m)15mL混奖，30s后加硫酸亚铁铵溶液( l)5mL，用水稀释至刻度，混匀，放置10min，用分光光度计于680mm处测吸光度。 5.2.5 标准曲线绘制 准确吸取二氧化硅标准溶液(p)25mL加入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀(此溶 液每毫升含二氧化硅10μg)。分别吸取0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0mL置于50mL容量 瓶中，加盐酸(h)25mL，加水10mL，以下同5.2.4.4，绘制二氧化硅与吸光度的标准曲线。 5.2.6 结果计算 二氧化硅含量按式(3)计算： m1-m2+m3r×10[-6] X2=-------------------×100 ……………………(3) m 式中：X2——二氧化硅含量，%； m1——灼烧后沉淀与坩埚质量，g； m2——经处理和灼烧后残渣与坩埚质量，g； m3——从标准曲线上查得的试液二氧化硅量，μg； m——试样质量，g； r——试液A总体积与比色时吸取试液的体积比。 5.2.7 允许差 试验应进行平行测定，以其平均值为测试结果。结果保留两位小数。平行样间绝对误差 不得超过0.3%，否则重新试验。 5.3 氧化钙含量测定 5.3.1 方法概要 吸取5.2.4制备的试样溶液A，以盐酸羟胺和三乙醇胺为掩蔽剂，在pH值不小于12时，用 钙指示剂作为指示剂，以EDTA标准溶液滴定钙。 5.3.2 试剂 a. 盐酸羟胺：固体、分析纯； b. 三乙醇胺溶液：1+1； c. 氢氧化钠溶液：20%(m/V)； d. EDTA标准溶液：0.015mol/L。称取EDTA5.55g溶于水中，过滤后稀释至1 000mL。 EDTA标准溶液标定按5.1.2中f项进行； e. 钙指示剂。 5.3.3 分析步骤 吸取5.2.4制备的试样溶液A10～25mL置于三角瓶中，加盐酸羟胺(a)少许，三乙醇胺溶 液(b)3mL，稀释至约150mL，用氢氧化钠溶液(c)调节试液至pH值为12，过量2mL，加入适量 钙指标剂(e)，用EDTA标准溶液(d)滴定至溶液由酒红色变为亮蓝色为终点。 5.3.4 结果计算 氧化钙含量按式(4)计算： TCaO·V1·r X3=-------------×100 …………………………(4) 1 000m 式中：X3——氧化钙含量，%； TCaO——EDTA对氧化钙的滴定度，mg/mL； V1——滴定钙时消耗EDTA标准溶液的体积，mL； r——试液A总体积与吸取试液的体积比； m——试样质量，g。 5.3.5 允许差 试验应进行平行测定，以其平均值为测试结果。结果保留两位小数。平行样间绝对误差 不得超过0.3%，否则应重新测定。 5.4 三氧化二铁含量测定 5.4.1 方法概要 在pH值为8～11.5的氨水溶液中，三价铁与磺基水杨酸生成稳定的黄色络合物，在420nm 处进行铁的比色测定。 5.4.2 试剂 a. 三氧化二铁：优级纯； b. 氨水溶液：1+1； c. 硝酸溶液：1+1； d. 盐酸溶液：1+1； e. 磺基水杨酸溶液：10%(m/V)； f. 三氧化二铁标准溶液：0.1mg/mL。称取干燥的三氧化二铁(a)0.1g放于小烧杯中， 加盖，加入盐酸(d)20mL，加热熔解。冷却至室温，移入1 000mL的容量瓶中，稀释至刻度， 摇匀。此溶液每毫升含三氧化二铁0.1mg。 5.4.3 仪器 a. 分光光度计； b. 天平：感量0.1mg。 5.4.4 分析步骤 吸取5.2.4制备的试液A10～25mL于100mL容量瓶中，滴加1～2滴硝酸溶液(c)、磺基水杨 酸溶液(e)10mL，滴加氨水(b)至溶液呈黄色，过量2mL，稀释至刻度，摇匀，10min后在420 ～450nm处，以空白试验溶液为参比测量其吸光度。 同时做空白试验。 5.4.5 标准曲线的绘制 取三氧化二铁标准溶液0.0，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0，15.0mL分别置于100mL容量瓶 中，用水稀释至20mL，加磺基水杨酸溶液(e)10mL，加氨水(b)至溶液呈黄色，过量2mL，稀 释至刻度，摇匀，10min后在420～450nm处，以空白试验溶液为参比测量其吸光度。绘制三 氧化二铁含量与吸光度的标准曲线。 5.4.6 结果计算： 三氧化二铁的百分含量按式(5)计算： m4·r X4=--------×100 ……………………………(5) 1 000m 式中：X4——三氧化二铁的含量，%； m4——从标准曲线上查得的三氧化二铁量，mg； r——试液A总体积与吸取试液体积比； m——试样质量，g。 5.4.7 允许差 试验应平行测定，以其平均值为测试结果，结果保留两位小数。平行样间绝对误差应符 合表3规定，否则应重新测定。 表3 ________________________________________________________________________________ 三氧化二铁含量 允许差 ________________________________________________________________________________ ＞0.5 ＜0.1 ≤0.5 ≤0.05 ________________________________________________________________________________ 5.5 烧失量测定 5.5.1 方法概要 将试样置于950±25℃下灼烧至恒重，测定在高温下的失量。 5.5.2 仪器 a. 高温炉：温度范围0～1 300℃； b. 天平：感量0.1mg。 5.5.3 分析步骤 称取干燥的试样约1g(准确至0.1mg)置于在950℃恒重过的瓷坩埚中，放入高温炉中，逐 渐升高温度至950±25℃，保持灼烧1h，取出置于干燥器中冷却至室温，称重，再灼烧(改为 30min)冷却，称重，如此反复灼烧直至恒重。 5.5.4 结果计算 烧失量按式(6)计算： m5-m6 X5=-------×100 ……………………………………(6) m5 式中：X5——烧失量，%； m5——灼烧前试样质量，g； m6——灼烧后试样质量，g。 5.5.5 允许差 试验应进行平行测定，以其平均值为测试结果，结果保留两位小数，平行样间绝对误差 应符合表4规定。否则重新测定。 表4 % ________________________________________________________________________________ 烧失量 允许差 ________________________________________________________________________________ ＞1 ＜0.5 ≤1 ＜0.1 ________________________________________________________________________________ 5.6 白度测定 按GB 5950进行，使用波长为457±5nm的蓝色光。 5.7 105℃挥发物(水分)含量测定 按GB 5211.3进行。 5.8 水萃液碱度测定 按GB 5211.13中的指示剂法进行，试样量为10～15g。试液制备按GB 5211.2进行。如果 滴定消耗的盐酸标准溶液体积偏小，可选用较小浓度的盐酸标准溶液滴定。 5.9 吸油量测定 按GB 5211.15进行。 5.10 普通粉筛余量测定 5.10.1 方法概要 利用空气流作为筛分动力和介质。物料被筛下旋转着喷嘴喷出的空气流吹成悬浮状态， 在负压的作用下通过筛网。称量筛余物，计算筛余物占试样质量的百分含量。 5.10.2 试验仪器 a. 旋转气流筛 旋转气流筛由筛座、筛子、筛盖、喷气嘴、负压源及收尘器组成 负压源功率：600W 负压可调范围：2～6kPa 喷气嘴上口与筛网间距离：2～8mm 筛子直径：φ200mm； b. 天平：感量1mg。 5.10.3 操作步骤 5.10.3.1 将按所需细度选好的筛子装在气流筛的筛座上，盖好筛盖。开机，检验整个系统 密封是否完好，调节负压至3～4kPa，停机。 5.10.3.2 称取10g试样，倒入装在气流筛上洁净的筛内，盖上筛盖，开机1min后停机，将 筛面上的筛余物细心地用毛刷收集在一起，称量。在筛分中应用小木锤轻叩筛盖，以避免物 料粘附在筛盖上。 5.10.3.3 在筛分细料时，如发现筛面上有小物料球，应在筛分进行至30s时，停机，打开 筛盖，用小毛刷轻轻弄散小料球，然后再筛分30s。 5.10.3.4 如果筛余物质量超过50mg时，应进行检查筛分。把筛余物倒入筛内，在干净的台 面上(或铺一张干净的橡胶布)，手筛1min(此间用手轻叩筛框约80次)，称量筛下物和筛余物 ，如果筛下物小于筛余物的1%时，则认为完成筛分，否则应重复5.10.3.2和5.10.3.4。 5.10.4 结果计算 硅灰石筛余量按式(7)计算： m8 X6=----×100 ……………………………………(7) m7 式中：X6——筛余量，%； m8——筛分完成后筛余物质量，g； m7——试样质量，g。 5.10.5 允许差 试验应进行平行测定，以其平均值为测试结果，结果保留两位小数，平行样间绝对误差 应符合表5规定。否则重新测定。 表5 % ________________________________________________________________________________ 筛余量 允许差 ________________________________________________________________________________ ＞1 ＜0.5 ≤1 ＜0.05 ________________________________________________________________________________ 5.11 块粒筛余量测定 硅灰石块粒筛余量测定按GB 2007.7进行。 5.12 细粉、超细粉粒度测定 5.12.1 方法概要 通过颗粒悬浊液流体的透过光量，服从Lambert-Beer定律。若在一定位置范围测定透光 量，随着时间的推移，颗粒按大小依照Stokes定律顺序消失，透光量也随之变化，记录时间 和透光量，换算出各粒径的含量。 5.12.2 仪器 光透过式粒度分布测定装置(一套)： 技术参数； 测量范围，0.1～800μm； 沉降管有效测量高度，5cm； 离心机转速，0～1 400r/min 搅拌机，超声波分散器； 分散剂，水。 5.12.3 操作步骤与结果计算 准备好试样，按仪器说明书进行测定。将测得大于粒径的含量相加作为测定结果。 5.14.4 允许差 试验应进行平行测定，以其平均值作为测试结果，结果保留一位小数。平行样间绝对误 差不得大于3%，否则重新测定。 5.13 针状粉的长径比试验方法由供需双方商定。 6 检验规则 6.1 检验分类 6.1.1 硅灰石产品检验分出厂检验和型式检验。 6.1.2 出厂检验的项目为：硅灰石含量，烧失量，粒度和白度。 6.1.3 型式检验项目：表2所列全部项目。 6.1.4 有下列情况之一时，应进行型式检验： a. 因矿床、矿石性质或生产工艺发生较大变化时； b. 出厂检验结果与上次型式检验结果有较大差异时； c. 正常生产时，每季度进行一次； d. 产品长期停产恢复生产或有质量漏洞时； e. 产品需要重新鉴定评价时； f. 用户提出进行型式检验需求时； g. 国家质量监督机构提出型式检验要求时。 6.2 批量 6.2.1 同一等级的散装硅灰石产品以100t为一批，不足100t者，也按一批计。 6.2.2 同一等级的袋装硅灰石产品以50t为一批，不足50t者，也按一批计。 6.3 取样、制样方法 6.3.1 散装硅灰石产品的取样、制样方法按GB 2007.1和GB 2007.2进行。 6.3.2 袋装硅灰石取样、制样方法 6.3.2.1 取样 袋装硅灰石粉状产品按系统抽样方法取样，即把一批量中的每袋按顺序排列，从1至n袋 中随机选一袋，在该袋中抽取50g样，然后每隔n-1袋，在该袋中抽取50g样品n按式(8)计算 ： N n=----- …………………………………………(8) 50 式中：N——每批量产品中的袋数； n——取样间隔数。 当计算的n值带有小数值时，小数部分舍去。当N≤50袋时，分别在每袋中抽取。取样时 ，用取样钎从袋口垂直插入袋中1/2处取样。 6.3.2.2 制样 所取样品充分混匀后，按四分法缩至500g。一份送检，一份备留(块粒状产品应粉碎至7 5μm以下制样)。每项试验用样，可按具体试验要求制样，或用四分法或用点取法制备所需 样品。 6.4 判定规则 6.4.1 每批产品均应进行检验。 6.4.2 检验项目全部合格者即为合格品，若一项不合格，应从同批量中加倍取样对该项进 行复验，以复检结果为最终结果。 6.4.3 收货一方在收到产品一个月内如对产品质量有异议时，应以合同规定的样品或备留 样进行复查。如仍有争议，由上级质量监督部门仲裁。 7 标志、包装、运输、贮存 7.1 标志 7.1.1 产品标志直接印在包装袋上。 7.1.2 标志内容： a. 产品名称； b. 注册商标； c. 产品等级； d. 产品粒径； e. 重量(kg)； f. 批号或出厂日期； g. 制造厂名。 7.2 包装 7.2.1 硅灰石块粒状产品分散装或袋装，散装直接装入运输车内，产品应防止混杂污染。 袋装采用编织袋包装，重量按用户要求。 7.2.2 硅灰石粉状产品采用内塑料袋，外编织袋双层包装，每袋重量50±0.5kg。 7.2.3 每批产品应有合格证，可和每批产品的发货单一同发出，也可放在每袋产品内。 7.3 运输 运输中应防止其他杂质混入且污染产品，注意防雨、防雪、防破包，防止不同等级产品 混杂。 7.4 贮存 不同等级的产品应分别堆放。严禁混堆混级。堆放场地应干净卫生，通风、干燥。 __________________ 附加说明： 本标准由咸阳非金属矿研究所、梨树硅灰石公司负责起草。 本标准主要起草人王继生。