关于辐照交联PE-XC管的特性分析

      [摘要] 辐照交联PE-X管（以下简称PE-Xc管）是佛山塑料集团股份有限公司经纬分公司在国内首创的一种新型冷热水输送交联聚乙烯管材。本文根据PE-Xc管辐照加工的基本原理，就辐照加工工艺中应当重视的几个问题加以探讨；和市场上其它PEX类型产品相比，提出了几点PE-Xc管特有的性能和优势；最后针对PE-Xc管产品的颜色问题本文也做了详细的分析。 [关键词]  辐照交联  PE-Xc  加速器  吸收剂量  黄度  残余自由基一、辐照交联PE-XC管的生产工艺 目前规模化生产用于地板采暖的交联聚乙烯管材主要有三种，即过氧化物交联聚乙烯管（以下简称PE-Xa管）、硅烷交联聚乙烯管（以下简称PE-Xb管）及PE-Xc管。 PE-Xa管及PE-Xb管均为采用化学交联法生产的管材，其主要原理是在高密度聚乙烯中加入化学交联剂和其它助剂，之后通过高温或温水使之反应而达交联的目的。影响产品性能的关键指标——交联度的大小是通过加入化学交联剂{TodayHot}的多少及工艺条件进行控制，交联的均匀性则通过混料的均匀性及设备因素进行控制。生产工艺及其控制相对复杂，而挤出生产速度（Ø20）PE-Xb管一般为4~5米/分钟，PE-Xa管一般为1~2米/分钟。 辐照交联，辐射源可为钴源或加速器。本公司主要采用加速器做为辐射源，其作为一种高科技民用非动力核技术在国内由本公司首次用于聚乙烯冷热水管的交联加工，具体原理是通过加速器产生的高能电子束轰击高分子链，高能电子逐渐损失能量，并在其运行轨迹上打出大量的活性粒子（自由基），自由基可以由初级射线作用产生，也可由射线产生的次级电子作用产生。当两高分子自由基相距很近并且该自由基的分子链能自由运动的时候，这些高分子自由基相互结合形成交联键[1] [2]。具体反应过程为  + H 为保证辐照交联PE-Xc管的质量，对电子能量有十分严格要求。其一，只有当电子能量达到一定值时才能使电子能顺利通过管子，从而不在管壁内造成静电荷积累；其二，电子能量决定了电子射程，在采用双面辐照法中，电子射程至少要大于三倍管壁厚才能保证其辐照均匀性。 吸收剂量决定交联度大小的主要因素，最初阶段，交联度几乎和吸收剂量成线性增长，但吸收剂量达到某一值时，交联度即不再增加或增加很慢，此时吸收剂量称之为饱和剂量，当吸收剂量再继续增加至一这值时，高分子链发生裂解。对PE-Xc管来讲，交联度需要保持在一个合理的范围内，以求综合性能最佳。要做到这一点，则需根据辐照交联的特点，对不同材料对剂量的响应程度以及对性能影响做大量详细的分析试验从而确定不同材料所对应的最佳吸收剂量。此时的剂量不一定是饱合剂量。 在采取多种有效措施后，辐照交联工艺能确保PE-Xc管具有如下特征，而这些特征是保证产品最终性能的坚固基石。产品外观在辐照过程中无损。无辐射损伤及任何辐照残留。优良的辐照均匀度和最适宜的辐照交联度。二、产品性能特点 与化学法相比，辐射交联法生产的管材具有如下特点： 2.1、因不加化学交联剂，所以没有任何化学残留，使PE-XC管产品具有独特的卫生、洁净、无任何污染的特性，可直接用于饮用水输送及相关的医用产品。 2.2、 产品通过特殊设计的束下装置，被均匀照射，当材料及辐照工艺参数确定后，交联度的大小只与吸收剂量有关并通过计算机进行控制，可实现简单，均匀，准确的剂量控制，产品质量稳定。 2.3、在室温下可以实现交联，而且其交联度在Tg（玻璃化温度）以下与温度{HotTag}的关系不大，交联为立体结构，不破坏其结晶度，因此当采用同一种聚乙烯为基础原料，交联度相同时PE-XC管的耐热性能、抗蠕变性能和抗应力开裂性能要高于那些交联结构为二维网状的产品，化学交联法生产的管材只有通过提高交联度，才能使这种差异缩小，这也是为什么国标GB/T18992.2-2003中对PE-XC交联度要求比化学交联的都低（PE-Xc管为60%，PE-Xb管为65%，PE-Xa管为70%）的原因。这里需要注意的是并非交联聚乙烯的交联度越高管子的性能越好，有研究表明：硅烷交联与过氧化物交联管材的交联度接近DIN16892所规定的最低交联度时（此值与国标GB/T18992.2-2003中规定的相同），有最佳的长期性能，而过高过低的交联度都会导致综合性能变劣，对辐照交联来讲，在一定范围内随交联度的提高，管材长期性能越好[3]。在ASTM877标准中，对交联聚乙烯管材的交联度上限也做了明确规定，即不得超过89%，因此认为聚乙烯管交联度越高越好是没有科学根据的。 2.4、因不需在挤出过程中进行化学反应，所以PE-XC管的挤出生产效率高，其速度可达25米/分（Ø20）。 正是由于PE-XC管的综合性能高于其它化学法交联管材，所以得到越来越多的客户认可与接受。三、PE-XC管的颜色特征 PE-XC管外观明显特征即为黄色，但程度有所差异，此差异通常用黄度来衡量，管材的黄色主要由辐照所导致。 3.1、自由基对PE-Xc管颜色的影响 辐照使基材即高密度聚乙烯变色，主要原因是辐照会使高分子产生大量的自由基，而自由基的分布是无规的，即在结晶型的高聚物中，既存在于结晶区，也存在于非晶区，非晶区的高分子链自由基因活动容易，碰撞的机率多，因此容易产生交联而消耗掉，而结晶区的自由基因活动受阻，不易消耗，而保留在其中。根据研究表明正是这种残余的自由基使聚合物变为黄色[4]，而此自由基的浓度随交联聚乙烯的结构及结晶度的不同、辐照剂量、辐照气氛、辐照源的种类的不同而有所不同，即辐照后会产生颜色上的差异，黄度不同。而相同的产品在相同条件下辐照后，还会因产品的存放时间的增长及温度的升高等因素，由于结晶区内的自由基迁移至结晶与无定型区的界面而结合或与其它物质反应而浓度降低，此时黄度会降低，这种黄度降低的幅度在开始时较快，最后趋于稳定，即会随贮存条件的不同而变化。 3.2、不同抗氧剂对已变色PE-Xc颜色的影响 不同抗氧剂对已经变色的管材的影响不同[1]。众所周知，为保证管材长期使用的要求，必须加入抗氧剂，根据抗氧剂抑制或减缓氧化反应的机理的不同，可将抗氧剂分为两大类：自由基清除剂和氢过氧化物分解剂。自由基清除剂主要是受阻酚和芳香胺，氢过氧化物分解剂主要是含磷或含硫化合物。自由基清除型抗氧剂能够清除聚合物中产生的本身带色的残余自由基，因此使辐照后的聚乙烯黄度变小，而氢过氧化物分解剂只能分解由过氧自由基转变成的氢过氧化物，部分未反应的自由基仍保留在聚合物中，只不过浓度有所减小，黄度也就比前者高，因此同样辐照条件，因加入抗氧剂的不同会产生辐照后产品颜色上的不同[5]。 3.3、抗氧剂本身对PE-Xc管颜色的影响 有一些抗氧剂本身在辐照过程中与辐照所产生的过氧自由基及氢过氧化物反应最后会变为一带色的稳定的辊式结构，而这种结构的物质为黄色，所以管材可能一直为黄色或黄度变化不大；而其它一些抗氧剂在辐照过程中没有这种结构的生成，因此由于加入此种抗氧剂而引起管材在黄度上的变化就不明显。 总之辐照后管材的黄度是多种因素综合的结果，但不论加入哪种抗氧剂，其最终都要保证管材的使用性能，并满足相关标准的要求。 参考文献 [1] 《聚合物辐射加工》 幕内惠三 著 [2] 《辐射加工技术及其应用》 赵文彦  潘秀苗  主编 [3] 《聚烯烃管道》 孙逊  编著 [4]  聚乙烯辐射致色及机理研究  《辐射研究与辐射工艺学报》2001年2月 第19卷  第一期 P1~5  汪辉亮等 [5]  耐辐射致色聚烯烃的研究  《化学研究》2000年12月 第11卷  第4期 P19~23  汪辉亮

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