技术分析：壳管式换热器铜管缝隙为什么会腐蚀失效？

文献 ^[ 张皓玥 , 王津梅 . 金属缝隙腐蚀的成因及实验验证 [J]. 表面技术 , 2017, 46(2): 204-207. ^] 指出，缝隙处于25~100 μm之间并且存在腐蚀介质，几乎所有的金属和合金都会发生缝隙腐蚀。本例壳管的铜管配入折流板通孔结构的设计间隙在0.2 mm，实测配合间隙为0.02 mm~0.30 mm之间，水样测试结果中 Fe ³⁺ 浓度18 mg/L（远超于水质标准要求的0.3 mg/L），同时存在一定量的Cl离子。组合形成的 FeCl ₃ 通常用于工业上制印刷电路板时作为“腐蚀液”去除线路板上的多余铜，具有较强的腐蚀性，满足缝隙腐蚀产生条件。具体过程 Fe ³⁺ 作用下金属Cu在折流板缝隙或蚀孔中溶解，生成金属离子 Cu ²⁺ ，造成缝隙或蚀孔中的正电荷过量，使Cl-迁移到缝隙或蚀孔中以维持其溶液的电中性，缝隙或蚀孔内会存在高浓度的 CuCl ₂ ，浓度梯度驱动 CuCl ₂ 水解产生 H ⁺ 和 Cl ^- ，导致蚀孔进一步酸化、溶解（图8）、直至局部穿孔，腐蚀反应如下。

对壳管换热管束铜材（含折流板）进行DOE试验回归分析，试图寻找缝隙腐蚀速率、电位、电流与腐蚀介质浓度、时间之间的关系。

2.1  实验方法   

取分析纯氯化铁与去离子水依次配置10 mg/L~140 mg/L不同浓度Fe3+（ FeCl ₃ ）溶液，将换热铜管束（含折流板）置于其中。实验在热水机工作温度（90±5 ℃）条件下进行，每隔一段时间取出试样检查，并进行电化学参数实验，直至铜材表面出现明显腐蚀坑洞。

电化学参数实验采用经典的三电极体系，工作电极为铜电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，使用PARSTAT2273电化学测量系统进行极化曲线测试：极化曲线扫描速率为0.5 mV/s，在实验温度下测试相对于SCE的腐蚀电位。

2.2  TAFEL曲线分析  

热铜管束（含折流板）在含不同浓度Fe3+溶液中浸泡216 h、432 h后铜材缝隙位的极化曲线如图9。

从曲线图可看出，换热铜管的腐蚀受电荷转移控制。采用PowerSuite软件对极化曲线进行电化学等效拟合（表2）。

随着氯化铁的增加，Cu的腐蚀电位、腐蚀电流发生正移或增大，添加50 mg/L时的腐蚀电位正移幅度约为137 mV、腐蚀电流增大约113%（相对于10 mg/L），之后腐蚀电位的移动幅度较小、腐蚀电流明显降低；金属在介质中的腐蚀电位与电流反映了金属表面状态和介质特性。添加氯化铁后腐蚀电流先增后减可能是由于Cu表面形成了某些暂态化合物或腐蚀产物阻碍腐蚀进一步进行。从表2中可以看出，腐蚀速率（腐蚀程度Icorr）随着氯化铁的增加呈现先增大后减小的趋势，腐蚀在较低浓度下存在腐蚀峰值。

2.3  DOE试验分析  

工作温度为90 ℃左右，该温度参数固定不变，通过进行单因子试验，建立响应变量（“缝隙腐蚀”深度）与因子（腐蚀介质浓度、反应时间）之间的回归关系（即函数关系），步骤如下：

1）设计部分因子正交试验并增加3个中心点，针对不同实验时间、浓度进行随机试验，得到“缝隙腐蚀”试验设计及深度结果表（表3）；

2）对结果采取MINITAB响应曲面分析 [ 陈妙清, 张碧波, 罗东昌. 冷水机组白铜螺纹管泄漏原因分析[J]. 材料研究与应用, 2017, 1(11): 207-210.]， 建立各因子及其交互作用的结果响应，考虑线性、平方、交互、完全二次及其部分组合，但拟合结果失真度大、置信水平过低（表4），各种模型下浓度影响因子的P值均大于0.2，残差图存在弯曲（图10），根本无法找到合适的拟合模型，在缝隙腐蚀与腐蚀产物隔离的双重作用下，腐蚀机理及回归模型变得复杂。

2.4  腐蚀试验产物分析  

将浸泡的换热铜管取出并立即采用去离子水清洗，发现隔板位置表面呈现紫铜砖红色和玫瑰红色（图11），金相分析发现腐蚀坑表面产生大量腐蚀产物，部分位置存在腐蚀产物覆盖隔离现象（图12）。

图13为腐蚀产物能谱图，铜表面腐蚀产物存在较高含量的C、O、Cu、Fe和Cl，其中O来自于腐蚀产物的吸附，表面该腐蚀产物部分位置较为疏松。较高含量的Fe表明氯化铁中的Fe3+参与了反应。对比图7售后腐蚀产物明显的Fe吸收峰，表明DOE试验存在与售后反应类似的腐蚀机理。