环氧改性水性聚氨酯微乳液合成工艺研究

摘要:以环氧树脂对水性聚氨酯进行改性。采用共聚改性工艺、三乙胺前中和法、DMPA溶液加入法、反相分散工艺制得的环氧改性水性聚氨酯乳液具有固含量高、乳胶粒径小、储存稳定性好、胶膜机械强度高等优点。      关键词:环氧改性;水性聚氨酯;微乳液;合成;工艺      引言      随着科学技术的不断进步,用作装饰、防腐之用的合成树脂涂料的品种与日俱增,涂膜性能逐步提高,满足了整体工业不断提出的新要求。过去的涂料工业是以牺牲环境为代价而发展的。溶剂型涂料含有的有机溶剂大量挥发于空气中,这些有机物在光和氧的作用下发生大气反应,加速了臭氧和剧毒物氮氧化物的生成,对大气造成比一次污染更为严重的二次污染。挥发性有机物(VOC)对人体的影响很大。据综合调查数据显示,1/3白血病儿童的发病与家庭装饰、装修有直接的关系。为了保护环境和人民的身体健康,各国政府均出台了限定涂料中VOC排放的法规。同时,各国化学工作者也在致力于研究各种环保型涂料。我国铁道部于2001年3月发文要求机动车车辆钢结构上要逐步采用水溶性环保涂料。但目前,无论是国内还是国外,水性防腐蚀金属涂料的综合性能都不够理想。      聚氨酯(PU)涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一。与溶剂型聚氨酯涂料相比,水性聚氨酯涂膜的耐化学性和耐溶剂性不佳,硬度较低,表面光泽度不高。因此,要拓展其应用领域就需要对其加以改性。常见的改性方法有聚硅氧烷改性、丙烯酸酯改性和环氧树脂改性等。聚硅氧烷改性需要硅氧烷分子结构上具有活性的氨基或羟基,并将其引入到水性聚氨酯结构中。这一步骤的实现比较困难,并且改性水性聚氨酯成膜后,硅氧烷会聚集在涂膜表面,从而降低涂膜的层间附着力。丙烯酸酯改性水性聚氨酯会使改性树脂的低温成膜性能降低,涂膜外观不佳,且其合成工艺复杂,产品质量不稳定。环氧树脂具有许多优良的性能,如易固化、机械强度高、黏附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低以及高模量、高强度和热稳定性好等特点。同时,环氧树脂结构中含有羟基醚键和环氧端基,可直接参与水性聚氨酯的合成。环氧树脂在与聚氨酯反应过程中可将支化点引入到聚氨酯主链上,使之形成部分网状结构而赋予涂膜高模量、高强度等良好的物理、机械性能。此外,用环氧树脂对聚氨酯进行改性还可大大提高涂膜对基材的黏合力,提高涂层的耐水性、耐热性、耐溶剂性和耐化学品性。本研究采用环氧树脂对水性聚氨酯进行改性,并对乳液合成工艺进行了初步研究。      1实验部分      1.1材料及仪器      甲苯二异氰酸酯(TDI-80);聚氧化丙烯醚二醇(N210);聚四亚甲基醚二醇(PTMG,Mn=1000);聚己二酸乙二醇酯(CMA-1024);二羟甲基丙酸(DM-PA);三乙胺(TEA);N-甲基吡咯烷酮(NMP);二甲基甲酰胺(DMF);丙酮;乙二胺;E-44;三羟甲基丙烷(TMP);1,4-环己烷二甲醇(CHDM);2,2,4-三甲基戊二醇(TMPD);一缩二乙二醇(DEG)。JJ-1精密定时电动搅拌器;28V2061型水环式真空泵;SpecrumOneB型傅立叶红外光谱仪(FT-IR);Q20型差示扫描量热仪;QFZ-2型附着力实验仪;QCZ型冲击实验仪;Zetasizer3000型动态光散射激光粒度分析仪。     1.2合成方法      先将多元醇组分在110℃~120℃真空脱水,使其水分的质量分数低于0.5%。然后,在40℃~50℃加入计量的TDI-80,使其在70℃~80℃反应2h。之后,加入已真空脱水的小分子醇和环氧树脂,80℃反应2h,降温至40℃。加入计量的DM-PA的NMP溶液,同时加入一定量的丙酮,在55℃反应2h。分析—NCO的质量分数,基本达到设计值后降温至40℃,加入三乙胺中和30min。在强烈搅拌下缓慢加入计量的去离子水。均匀分散后,在50℃的低真空下脱除丙酮,即得一定固含量的环氧改性水性聚氨酯乳液。      2结果与讨论      2.1共混法与共聚法工艺的比较      环氧树脂改性水性聚氨酯的方法有共混法和共聚法。共混法工艺是在聚氨酯预聚反应结束后,体系降温至中和成盐所要求温度时加入环氧树脂,中和成盐后将水加入其中,高速分散制得水分散体。由于环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键合,所以环氧树脂不亲水。共混法通过剪切乳化使亲水的聚氨酯链包覆不亲水的环氧树脂,从而形成稳定的水分散体。随着环氧树脂用量的增大,所制备的环氧改性水性聚氨酯的稳定性下降。这是由于单纯依靠聚氨酯分子的包覆和羧基的电荷稳定作用,仅能对少量的环氧树脂产生稳定作用。共聚法工艺是将环氧树脂和小分子醇同时加入与聚氨酯的—NCO基团发生反应的。环氧树脂参与的主要反应有环氧树脂链两端的环氧基与异氰酸酯反应、环氧树脂分子上的羟基与异氰酸酯反应以及氨基甲酸酯与环氧基可能发生的开环反应,后两类反应为交联反应。表1列出了改性前、后乳液的性能变化情况。      从表1可知,2种改性方法对水性聚氨酯性能均有改善,但采用共聚法工艺制得的环氧改性水性聚氨酯乳液的性能更为优异且稳定性也较好。这是因为环氧树脂在共聚改性中将支化点引入聚氨酯主链,使之形成部分网状结构。

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