酚醛树脂及复合材料成型工艺的研究进展

    酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100年的历史。由于它原料易得，合成方便以及树脂固化后性能能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。近年来，随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多[1]。　　　　与不饱和聚酯树脂相比，酚醛树脂的反应活性低，固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条件下进行，长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料(布)，然后用于模压工艺或缠绕工艺，严重限制了其在复合材料领域的应用。为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能，满足高新技术发展的需要，人们对酚醛树脂进行了大量的研究，改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。可以用于SMC/BMC、RTM、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。本文结合作者的研究工作，介绍了酚醛树脂的改性研究进展及RTM、拉挤等酚醛复合材料成型工艺的研究应用情况。　　　　1酚醛树脂的改性研究　　　　1.1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂　　　　工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛。使用时一般将其溶于酒精，作为树脂的溶剂。利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是1种优良的特种油墨载体树脂。　　　　1.2聚酰胺改性酚醛树脂　　　　经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。用该树脂制成的渔竿等薄壁管具有优良的力学性能。　　　　1.3环氧改性酚醛树脂　　　　用热固性酚醛树脂和双酚A型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具2种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到目的，是1种应用最广的酚醛增韧方法。　　　　1.4有机硅改性酚醛树脂　　　　有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。　　　　采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200-260℃下工作应用相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。　　　　1.5硼改性酚醛树脂　　　　由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，使得硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性和力学性能比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。　　　　最常见的是利用硼酸与苯酚反应，生成硼酸苯酯，再与多聚甲醛或甲醛水溶液反应，生成1个含硼的酚醛树脂。硼酚醛树脂固化物在900℃的残碳率达到70%，分解峰温度高达625℃。此外，硼酚醛分子结构中引进了柔性较大的-B-O-键，韧性和力学性能有所提高；固化产物中含硼的三向交联结构，使其耐烧蚀性能和耐中子辐射性能优于一般酚醛树脂。制得的碳布硼酚醛层压板的弯曲强度达到420　　　　MPa，剪切强度高达39.7MPa；氧—乙炔质量烧蚀率仅0.0364　　　　g/s，比碳/钡酚醛材料低20%[2]。利用甲醛水溶液法合成的双酚A型硼　　　　酚醛树脂的耐水性有了进一步提高。上世纪70年代，北京玻钢院复合材料有限公司(北京251厂)同河北大学一道成功开发了硼酚醛树脂，但近几年才真正批量化生产，目前每年产量大约20t。

 

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