聚氨酯涂料多重成膜机制的思考与实践

    历来依据成膜机制把涂料分为非转化型与转化型两大类。前者指成膜过程仅仅是通过溶剂或其他分散介质的挥发等物理作用，成膜物质本身由溶解(或分散)状态转变为干涂膜，这类涂料也常称为挥发型或热塑型；后者指在成膜过程中，不仅有溶剂挥发的物理作用，而且有成膜物质组成、结构的变化，如通过各种交联反应由分子量较小的预聚物、低聚物等转变成为具有交联网状结构的高分子涂膜。但这种划分过于绝对，因为往往可以看到一种涂料依据不止一种机制固化成膜的现象，如一种通过溶剂挥发，基料本身就可以形成干涂膜的涂料，在成膜过程中同时又有交联反应发生；而一种转化型涂料，不止通过单一的交联机制，而是通过不止一种不同的交联机制的叠加而固化成膜，如此等等。总之，这种涂料通过多种机制的共同作用而成膜的现象，即“涂料的多重成膜机制”是广泛存在于涂料之中的，我们不仅应当很好地理解，而且应当主动地应用。同样，多重成膜机制也存在于许多PU涂料品种之中，有的是依其固化条件自然形成的，而更多的是通过适当的配方与工艺设计，向一种PU涂料引入新的成膜机制而形成的。PU涂料中多重成膜机制的存在、应用与实效很具典型意义，值得研究。　　　　1.具有多重成膜机制的聚氨酯涂料　　　　1.1溶剂挥发成膜与PU交联的叠加　　　　1.1.1硝酸纤维素作为羟基组分的—NCO/—OH型2KPU涂料　　　　硝酸纤维素(NC)是一种羟基(—OH)含量不低的树脂。NC的母体纤维素，其结构单元为C6H7O2(OH)3，有3个－OH，涂料用的NC，以硝酸酯化了其中的1.8～2.3个[1]，则NC相应的—OH含量在4.5%～8.4%。因此NC可以与多异氰酸酯固化剂的—NCO交联，既可以单独作为—NCO/—OH型双组分聚氨酯(2KPU)涂料的羟基组分，也可以与别的羟基树酯共同组成羟基组分。在后一种情况下，该羟基组分的构成相当于一种硝基涂料，可以通过溶剂挥发干燥，形成热塑性涂膜，而当它与多—NCO固化剂配合构成2KPU涂料时，则涂布之后涂膜的固化机制就是溶剂挥发成膜机制与—NCO/—OH交联固化机制的叠加。这样做成的2KPU涂料有如下特点：　　　　(1)涂膜干燥快，性能良好。NC赋予涂料以快干性，NC与—NCO的交联形成的高刚性结构，使涂膜有很高的硬度、抗沾污性与可打磨性，这不论对于木器涂料或者工业涂料(如机械、仪表的涂装)都是很宝贵的性能。NC本身是良好的流平剂，使涂膜有良好的外观与手感，NC还使基料体系对消光剂更为敏感，很容易做成亚光涂料。　　　　(2)NC是一种硝酸酯，对TDI系PU涂料涂膜光老化后生成的胺类有氧化作用，而且芳香族氧化产物颜色深，所以含有NC的羟基组分与TDI系固化剂配合，涂膜很容易泛黄，不适宜用作浅色涂料，也不适宜用于户外。但含有NC的组分与HDI等脂肪族异氰酸酯系固化剂配合，并不会泛黄。应用HDI系固化剂的2KPU涂料一般干性较差，硬度较低，在羟基组分中适当加入1/2sNC，可以提高干性与硬度，同时也起流平剂的作用。例如以硝基炭黑漆片/醋酸丁酯液与长油度蓖麻油醇酸树脂配合作为基料，以滑石粉等填料作为消光剂，制成羟基组分，以改性的TDI/TMP预聚物为固化剂，所构成的2KPU黑亚光涂料，性能很好，表现在：①干性：表干15min，实干＜1h；②使用寿命：12h；③涂膜性能：外观光泽柔和、质感细腻，硬度3H～5H，附着力0级(划格法)，柔韧性1mm，抗冲击50kg·cm，耐酸碱、抗沾污性能都好。该涂料曾大量用作装配式的板式办公家具的面漆。　　　　1.1.2聚氨酯交联强化的热塑性丙烯酸涂料　　　　热塑性丙烯酸涂料，其基料为热塑性丙烯酸树脂，为单组分，使用方便，通过溶剂挥发很快自干，涂膜的技术指标如颜色、光泽、机械性能等，可以在较大范围内调整。这些优点使之有相当大的应用领域，作为塑料制品用涂料就是其中一个重要方面，可以制成各种各样颜色以及涂膜质感各异的快干涂料，适合塑料工件的大批量流水线涂装工艺。但是，既然基料树脂是热塑性的，涂膜性能就有所局限，如涂膜抗溶剂、抗沾污性与耐热性较差，硬度、抗划伤性、柔韧性等性能往往难于兼顾等。对比丙烯酸聚氨酯2KPU涂料，即2KAPU，前列的挥发型丙烯酸涂料涂膜性能的各项缺陷于其都可克服，但它又干不了那么快，难于适应施工工艺要求。因此，必须设计制造一种适用的羟基丙烯酸树脂，其结构中有一定量的—OH(一般为等于或略低于APU所用的羟基丙烯酸树脂羟基含量的一半)，有较高的Tg与分子量，单体组成适当，可以与所用的多异氰酸酯固化剂相容。目前，不少树脂公司都能提供此类丙烯酸树脂。这种树脂本身可以通过溶剂挥发成膜，而加入一定量的固化剂配漆后，仍可保持快干的特点，并且涂膜干燥后，可以随着PU交联反应的进行而在涂膜中形成网状交联结构，使性能得到明显的提高，最终达到理想的水平。某公司推出的“1.5K型”的丙烯酸塑料涂料，其漆基由热塑性丙烯酸树脂及一定量NC组成，而在配套的专用稀释剂中加入3%～5％的N3390(HDI三聚体)固化剂，在以此稀释剂配漆时，也就同时加入一定数量的N3390。因其固化剂量用得少，且“隐身”于稀释剂中，于是自谓介于1K与2K之间，称之为“1.5K”。这种以热塑性丙烯酸树脂为主，辅以PU交联的涂料，与NC改性—NCO/—OH2KPU涂料相比，它们从机制上都是挥发成膜与PU交联的叠加，但主次有所不同，在NC改性2KPU涂料中，PU交联是主要的。

 

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