环保型阻燃剂的研究进展

   牟　莉1,张　龙2(1.长春大学环境生态与工程学院,吉林长春　130022;2.长春工业大学化学工程学院,吉林长春　130012)　　随着高分子材料阻燃技术的发展和应用领域的拓展,具有特色的新型阻燃剂和阻燃技术的研究正日益引起重视。当今阻燃高分子材料研究的两大课题是:(1)具有多重阻燃效用的低毒、少烟的新型阻燃剂(包括阻燃共聚单体)的设计与合成应用研究;(2)采用辐射交联、等离子体改性接枝等技术进行高分子材料阻燃改性研究。从工业应用考虑,共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主导方向。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一[1],在上世纪70年代至80年代中期,经历了一个快速发展的黄金时代。然而,近年来卤系阻燃剂在应用过程中引起普遍关注,一是多溴二苯醚本身及以其阻燃的高聚物的裂解和燃烧产物的毒性;另一个是研制氧化锑的代用品。迄今为止,含卤阻燃高聚物材料,如聚氯乙烯(ＰＶＣ)、氯丁橡胶(ＣＲ)和由含卤有机阻燃剂阻燃的高聚物材料,正被广泛地使用。虽然上述含卤阻燃材料显示了优越的阻燃性,但它们在燃烧时产生较多的烟雾和有毒的、腐蚀性的气体(卤化氢)。这种气体是火灾中最危险的因素,因为它们的扩散速度远大于火焰的扩散速度,在火灾中妨碍了人们的撤离和扑灭工作,使生命财产遭到严重损失。从这里我们不难看出含卤阻燃剂对社会环境以及我们生活的危害性,因此,必须重视无卤阻燃剂的研究开发工作。

1　无卤阻燃剂的发展及研究现状[2]无卤、含磷阻燃剂的应用可追溯到19世纪初。自50年代以来,高分子材料的广泛应用使有机磷阻燃剂得到很大发展。70年代初,有机磷阻燃剂在美国阻燃剂市场上占到总销量的一半以上,主要用于ＰＶＣ树脂的阻燃增塑。随着聚氨酯、聚烯烃以及各种工程塑料阻燃要求的提出,有机磷阻燃剂新品种的研究也日趋活跃,其发展的趋势是提高热稳定性和阻燃效{TodayHot}率,出现了一系列性能良好的无卤有机磷阻燃剂。80年代初,早期用于涂料等阻燃的膨胀阻燃体系被引入到高分子材料的阻燃,这一时期,意大利的Ｇ Ｃａｍｉｎｏ教授进行了一系列的开创性工作,并建立和完善了以磷、氮为主体的膨胀型阻燃体系和阻燃机理学说[3]。自80年代以来,环状和笼状磷酸酯及其衍生物的研究引起了广泛注意。从而,人们认识到揭示阻燃剂对高分子材料的阻燃机理是阻燃科学的一项重要内容,以磷酸酯为酸源、季戊四醇等为碳源、三聚氰胺等为气源的膨胀阻燃体系的阻燃机理有了一定的共识,但由于不同阻燃体系在高分子材料中的热氧化化学反应不一样,因此新的阻燃体系的阻燃机理还有待进一步的研究。

2　无卤阻燃剂品种

2 .1　无机阻燃剂诸如Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2、硼酸锌及无机磷化合物等,很多无机阻燃剂是填料型的,它们在树脂中的添加量大,因而对加工工艺及最后产品的性能有较严重的影响。90年代,改进无机阻燃剂性能的努力集中于下述4个方面:(1)粒径超微细化和粒度分布合理化;(2)表面处理;(3)少尘或无尘化;(4)微胶囊化。无机阻燃剂的阻燃机理[4]

2 .1 .1　Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃剂的阻燃机理Ａｌ(ＯＨ)3阻燃剂简称ＡＴＨ,其用量占无机阻燃剂的80%以上,它具有阻燃、消烟、填充三个功能,不挥发、无毒、腐蚀小、价格低,被誉为无公害阻燃剂。Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃剂也具有以上的特点,且Ｍｇ(ＯＨ)2比Ａｌ(ＯＨ)3软,在混炼、成型加工中对设备磨损较少,Ｍｇ(ＯＨ)2的热分解温度较高,在混炼和成型加工温度下,不致产生热分解而影响产品质量。Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃机理被认为是以下几种机理协同作用的结果。Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2作为填充剂,使可燃性高聚物的浓度下降;在300℃以上脱水吸热,抑制高聚物的温度升高;Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度,可阻止燃烧;Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脱{HotTag}水后在可燃物表面生成金属氧化物保护层,起隔离作用,阻止其继续燃烧。

2 .1. 2　氧化锑阻燃剂的阻燃增效作用经研究发现,氧化锑本身阻燃效果并不很好,但是与卤类阻燃剂并用有很大的阻燃增效作用,这是因为燃烧时生成ＳｂＣｌ3、ＳｂＢｒ3等卤化锑的比重很大,高聚物表面起覆盖效应,并在气态时有捕捉自由基的作用。

2 .1 .3　红磷的阻燃增效作用红磷单独使用时其阻燃效果不理想,但是当与Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2阻燃剂并用时,具有显著的阻燃增效作用,添加少量红磷可使氧指数大幅度提高,这是因为燃烧时,红磷具有强烈的脱水作用,促使Ａｌ(ＯＨ)3、Ｍｇ(ＯＨ)2脱水结晶吸热,使阻燃体系的阻燃效果增大。

2 .2　有机硅系阻燃剂有机硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂[5],也是一种成炭型抑烟剂,它在赋予高聚物优异阻燃抑烟型的同时,还能改善材料的加工性能及提高材料的机械强度,特别是低温冲击强度。目前已提供市场的有机硅系阻燃剂是美国通用电器公司生产的ＳＦＲ 100,它是一种透明、粘稠的硅酮聚合物,可与多种协同剂(硬脂酸盐、多磷酸胺与季戊四醇混合物、氢氧化铝等)并用,已用于阻燃聚烯烃,低用量即可满足一般阻燃要求,高用量可赋予基材优异的阻燃性和抑烟性。含10%ＳＦＲ 100的聚烯烃可在阻燃性、流动性及机械性能间实现最佳平衡。硅作为阻燃体系的加工助剂,降低了挤出加工时的扭矩,同时也是一种良好的分散剂,提高阻燃剂在高分子材料中的分散性,使材料的力学性能降低较少;另外,有机硅又是阻燃的协效剂,能提高阻燃体系的氧指数[6]。有机硅具有优异的热稳定性,这是由构成其分子主链的—Ｓｉ—Ｏ—键的性质决定的[7],有机硅的闪点几乎都在300℃以上,具有难燃性。特别是加工成型的有机硅只要添加一般的金属氧化物,便可配成ＵＬ—94等级的硅橡胶。由于有机硅系阻燃剂的独特性能,在90年代它们将在不能使用含卤阻燃剂的场所获得更广泛的应用,以硅系化合物阻燃的高聚物将开阔新的阻燃材料市场。

2 .3　纳米级阻燃剂[8]无机阻燃剂一般都是高熔点的化合物,在合成材料的加工温度下,都是以颗粒状态存在于体系中,为了提高阻燃剂的分散,增加阻燃剂的阻燃效果,一般要求阻燃剂的颗粒越细越好,由超细、表面改性多组分复合工业支撑的无卤阻燃剂,填加量低,阻燃效率高[9]。现在所用的无机阻燃剂颗粒一般在微米级,阻燃填充量大,阻燃效率不高,如果阻燃剂的颗粒为纳米级,阻燃剂的填充量将会大大减少,阻燃效率将会加倍提高。纳米材料具有小尺寸效应;表面与界面效应(随纳米尺寸的减小,比表面积急剧增大,表面原子数及比例迅速增大);量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。纳米阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性较好、不易变形高度结合,显示了强大的生命力。

3　结　语由于含卤阻燃剂对社会环境和我们的生活带来许多的负面影响,以及目前无机阻燃剂存在的高填充而低效的问题,都将被低烟、低毒、无污染的无卤高效阻燃剂所代替,这也是向环保型阻燃剂发展的必然趋势,也将成为今后阻燃剂开发的方向。 

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