高聚合度聚磷酸铵的改性和应用

1 概述

聚磷酸铵(Ammonium Polyp hosp hate 以下简称APP) 是磷系阻燃剂的主要品种, 应用领域广泛。由于它燃烧时不产生有毒物质,成为膨胀型阻燃剂的主要成份。{TodayHot}由于聚磷酸铵含磷量高、含氮量多,具有热稳定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效能高等优点,该产品已成为国内外研究的热点。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒的优点, 具有良好的发展前景。特别是瑞士的研究机构1986 年发现了卤素阻燃剂及其阻燃的高聚物材料在高温下热分解产生有毒的多溴二苯英(p bdd) 和多溴二苯并呋喃(p bdf ) , 这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战[1 ]。另据报导,欧洲共同体已提出限制该类阻燃剂的使用,今后将逐渐淘汰。基于上述情况,磷系阻燃剂得到了高速增长。1993 年其消耗量仅为7. 716kt ,而1998 年则高达57. 568kt ,增长了近6. 5 倍。

国外生产聚磷酸铵阻燃剂的公司主要有美国的孟山都(Monsanto) 、日本的窒素(Chisso) , 俄罗斯、波兰等国也大量生产此类产品。我国20 世纪80 年代开始研制该类产品,目前国内总产量约15kt , 生产厂家约100 家, 产量达1000t 的约4～5 家,一般的年产量为200～300t。主要生产单位有四川什邝市长丰化工有限公司、浙江省海宁市丰士阻燃化工厂, 浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。

2 性能和牌号

根据聚合度不同, APP 的用途不同。一般来说, 聚合度较低的产品是水溶性的, {HotTag}用作织物处理剂或者作为肥料、食品添加剂使用; 聚合度高的水难溶性的长链APP 可作为塑料和涂料的阻燃剂使用,本文主要介绍该类产品的情况。美国Monsanto 公司牌号为PHOS - CHEK P/ 30的聚磷酸铵, 主要用于防火涂料, 主要技术指标为:外观: 白色粉末粘度: 200 目通过率99. 8 %325 目通过率90 %密度: 1. 79g/ cm3含磷量: 30 %pH值(10 %水基浆状物) : 5. 8溶解度(25 ℃,搅拌10min) : 92 %不溶解Monsanto 公司还有牌号为PHOS - CHEK P/ 40的APP , Hoechst 公司的牌号有Exolit - IFR - 23 、ExoLIR422 和ExoLIR263 , 日本Chisso 公司有Terra2jus 10 ,Albright Wilson 公司有Amgard MC 等。

3 聚磷酸铵改性方法

由于聚磷酸铵的生产受到条件的限制, 一般制得的聚磷酸铵与有机材料的相容性不好, 不能完全达到力学性能要求, 为了使其能够发挥阻燃作用,在很多情况下都需要对其表面进行改性。以APP 为基础的膨胀型阻燃剂( IFR) 在聚丙烯( PP) 、聚乙烯( PE) 、乙烯- 醋酸乙烯共聚物( EVA) 等塑料的阻燃中显示出优良的阻燃作用,是目前阻燃技术研究的热点。但是,通常APP 的热稳定性仍不能满足象PP 这样的聚合物的加工要求,而且APP 还存在吸湿性较大的缺点, 限制了它在电子材料上的应用, 因此必须对APP 进行某种改性处理才能使用。目前较为常见的改性方法有以下几种。

3. 1 微胶囊化

如前所述, APP 与某些高分子材料相容性较差, 易从聚合物制品中渗出而流失, 降低了它的阻燃性能。再者, APP 的热稳定性较差, 受热分解产生小分子化合物, 难以满足在较高温度下塑料加工的要求。采用微胶囊技术(MC) 对APP 进行包覆处理,使APP 表面涂有包覆材料,从而改变APP 的性能。根据所需的阻燃基料种类, 选择合适的囊材, MC 化的阻燃剂加入后增加与聚合物的相容性, 从而减少和除阻燃剂对聚合物制品物理、机械和电性能的不利影响。

可用于包覆材料的种类很多, 一般选用耐热性较高的聚脲、蜜胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等,不仅可以改善其操作性,而且有利于环境保护。德国专利[1 ]报导, 用三聚氰胺甲醛树脂MC 化APP 的实例为:在5. 2kg APP(牌号为Exolit22) 中加500g 牌号为Kanraamin Impreganting Resin 700 的三聚氰胺甲醛树脂、5. 6kg 水和3L 甲醇, 在120 ℃反应20min ,制得5. 5kgMC 化的APP。与未MC 化的APP 相比, MC 化的APP 水溶性由25 ℃的8. 2 %和60 ℃的62 %分别降至0. 2 %和0. 8 %。另一个用聚脲MC 化APP 的实例为: 将含15g 聚脲(牌号为Cardate) 的丙酮溶液滴加到含250gAPP 的丙酮溶液中, 回流2h , 加水, 制得250g 聚脲MC 化水解稳定性的APP。与未MC 化的APP 相比,水溶性由8. 2 %和62 % (25 ℃和60 ℃) 降至3. 6 %和14. 3 %。将该产品添加到聚氨酯中, 阻燃效果达UL - 94 V - 0级。

北京联合大学芦笑梅[2 ]使用EVA 对APP 制成的IFR 进行包覆改性, 提高了IFR 阻燃PP 的防潮性,并改善了IFR 与PP 的相容性。其合成步骤为:将3g H3PO4 在190 ℃下加到27g APP 中, 使呈现熔融状态,并加入10g 季戊四醇、2. 5g 三聚氰胺,反应5h ,再加入7. 5g 三聚氰胺反应2h ,得产物。将产物在230～250 ℃脱气处理2h , 冷却后研磨得白色粉末状IFR。将EVA 与IFR 按比例在180 ℃料温下混合均匀,即得MC 化的IFR。结果表明,加入EVA 后的IFR 燃PP 吸潮性有明显改善:不加EVA 时为8. 36 % ,加入4. 2 %EVA 后为0. 86 %。

3. 2 偶联剂处理

偶联剂是一类具有两亲结构的有机化合物,它可以使性质差别很大的材料紧密结合起来, 从而提高材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等, 其中硅烷偶联剂是品种最多、用量最大的一类。硅烷、硅氧烷、铝酸酯等本身具有一定的阻燃性, 加到APP 中, 既可以增加其阻燃性, 对其吸湿性也有一定的改善, 同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外,利用硅烷偶联剂还可以将小分子有机物加到APP 分子链上, 改善其吸湿性。美国PPG公司的专利[3 ]报导,利用聚二甲基硅氧烷衍生物(相对分子质量14000) 处理APP , 使此种APP 与PE 混料制成薄膜,耐水试验14 天时,磷的渗出率为2. 7 % ,而未处理的则为15. 6 %。

3. 3 三聚氰胺改性

APP 是IFR 的主要组份,三聚氰胺通常作为其中的发泡剂使用, 当APP 在受热分解释放出氨而呈酸性的情况下, 可能与三聚氰胺中胺基反应成盐,从而改善APP 的某些性质。

中山大学廖凯荣等[4 ]将计量的APP 和三聚氰胺搅拌, 升温到250 ℃并维持反应1h , 降温, 粉碎,即得三聚氰胺改性的APP(MAPP) 。实验表明,MAPP 热分解温度比APP 高,吸温性较小。日本专利[5 ]报导, 在高速搅拌下将三聚氰胺的溶液加到APP 中,制成三聚氰胺改性的APP。

在许多情况下, MAPP 仍不能满足要求, 还须对MAPP 进行再处理。日本Chisso 公司报导[6 ] , 用一种含有活性氢的化合物处理MAPP , 使MAPP 粒子间形成化学键, 改进MAPP 的性能。日本Tosoh公司[7 ]用牌号为SILA - ACES330(3 - 氨基三乙氧基硅烷) 的偶联剂处理MAPP(牌号Histaflam AP -462) ,用此产品阻燃EVA 可制成耐水、绝缘性能优异的材料。

以上是几种常用的改性方法, 但是不论何种方法都只能适用于一部分阻燃基材, 不能普遍使用, 因此APP 的改性只能是针对某一种或是某一类基材进行。

4 聚磷酸铵应用

4. 1 膨胀型防火涂料

膨胀型防火涂料是近年来发展起来的一种新型防火涂料。这种防火涂料不同于以往的防火涂料, 它的涂层很薄, 仅为0. 3～0. 5mm, 但遇火后很快就膨胀为厚达10～25mm的泡沫层, 这种泡沫层导热系数低,可以大大延长耐火时间(一般为30～40min) 。这种涂料广泛应用于木材、纤维板、胶合板的阻燃。另外该种涂料还用于保护钢铁构件(尤其是大跨度的) , 在构件上涂覆膨胀型防火涂料后,着火时厚厚的隔热层保护了钢材, 降低了温度, 保持了钢材强度,从而赢得了时间。该种涂料是由粘合剂(成膜剂) 、成炭剂、增韧剂等组成。APP 兼有阻燃剂和发泡剂等多种功能,是该种涂料的主要成份, 一般用量占20 %～30 %。

4. 2 聚合物阻燃

4. 2. 1 膨胀型阻燃剂[8 ]

膨胀型阻燃剂系以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂, 它一般不含卤素, 因而也不需要采用锑协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时,表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。该泡沫层隔热、隔氧、抑烟,并能防止产生熔滴,因而具有良好的阻燃及抑烟功能。

膨胀型阻燃剂系由酸源(脱水剂) 、炭源(成炭剂) 及气源(发泡剂) 组成。该种阻燃剂必须与被阻燃的高聚物相匹配(包括热行为、受热条件下形成的物种及其他等) 才能发挥作用。

由于对材料的抑烟、减毒要求日益严格, 使当今许多传统的阻燃剂面临困境, 而膨胀型阻燃剂的特点正给它的发展提供了良好的机遇, 据估计,膨胀型阻燃剂已成为自上世纪90 年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之一, 也被认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。膨胀型阻燃剂在国内的研究很活跃, 是该领域的一个研究特点。北京理工大学国家阻燃材料专业实验室欧育湘教授为首的研究组在该领域进行了大量的工作,大大推动了国内研究工作的进展。欧育湘等合成了结构高度对称的一种新型磷酸酯化合物(简称TRIMER) [9 、10 ] , 该化合物作为膨胀型阻燃剂, 除了具有丰富的炭源和酸源外, 磷含量也很高, 具有优异的阻燃效能。该化合物与APP、MA(三聚氰胺、异氰尿酸盐) 按100 ∶32 ∶49 的比例配制成的膨胀型阻燃剂( IFR - T) 用于阻燃EVA ,用量达30 %时,LOI 可达30 %左右, 阻燃性为UL - 94 V- 0 级, 同时体系燃烧时的CO 和CO2 生成量及烟释放量减少, 有效抑制有害气体和烟雾的生成, 是环境友好型阻燃剂。

中山大学高分子研究所的廖凯荣等[4 ]将APP与三聚氰胺共热制成改性APP(MAPP) ,MAPP 的热稳定性较高,吸湿性较低,MAPP 用于阻燃PP ,取得了较好的效果。

北京化工大学的高瑜和北京燕山石化公司的张志龙[11 、12 ]将分子筛(ZEO) 作膨胀型阻燃剂的增效剂,引入APP 和季戊四醇的阻燃体系中,用于阻燃PE , 结果表明该法显著提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率。由于诸多因素, 虽然国内研究者众多, 但至今没有膨胀型阻燃剂问世, 其中APP 质量不过关是其原因之一。国外关于APP 应用的研究很多, 日本的Chisso、Chikoku、Sekisui 等公司纷纷发表专利[13～17 ] ,研究将APP 用于聚合物的阻燃。

4. 2. 2 阻燃树脂

(1) 阻燃聚氨酯

聚氨酯是现代塑料工业中发展最快的品种之一, 其特点是通过改变分子中的链结构, 大幅度地改变其性能,广泛用于许多领域。我国目前应用的聚氨酯阻燃剂, 大多是磷酸酯类化合物配以卤系和其他阻燃剂, 只是近几年见到关于应用APP 作为阻燃剂的报导。南京理工大学的张焱等[18 ]研究了APP 与稀土金属(Ce2O3) 并用作为聚氨酯泡沫塑料阻燃剂的情况, 结果表明二者有协同效应, 可提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能。

上海航天技术研究院的邹德荣、徐宇[19 ]以聚氧化丙烯二醇(N220) 、甲苯二异氰酸酯,一缩二乙二醇为主要原料合成聚氨酯弹性体, 以联二脲(LDA) 、APP 为阻燃剂,发现当LDA 与APP 以30 ∶30 混合时,可以获得较佳的阻燃效果。上海新风化工研究所的邹德荣、王维明[20 ]研究了LDA 与APP用于聚醚型聚氨酯的情况, 发现LDA ∶APP 为1时,可以提高材料的阻燃性能,产生自熄。上世纪80 年代APP 已成功地用于阻燃聚氨酯,前苏联学者对此进行了综述[21 ]。法国、意大利、比利时的学者联合对APP 在聚氨酯中的阻燃机理进行了研究[22 ] , 结果表明, APP 在燃烧时促进了聚氨酯的分散并生成稳定的炭化物层, 起到热屏障作用; 以红外、MAS、NAR、ESR 等各种方法对此层进行了分析, 结果表明, APP 和聚氨酯高温下发生化学反应, 形成一种磷- 碳多原子结构, 同时这种多元大分子游离基也可以捕捉游离基从而起到阻燃作用。

(2) 阻燃不饱和聚酯树脂最近报导APP 与多种阻燃剂有协同作用, 它是一类理想的、经济的、友好的阻燃剂, 可以满足不饱和聚酯树脂要求低烟、高水平阻燃性时的特殊要求。

(3) 阻燃聚苯乙烯类聚合物

安徽省轻工业学校的桑永、郑昌龙等[23 ]将APP 与十溴二苯醚和三氧化二锑用于高抗冲聚苯乙烯(HIPS) ,降低了发烟量,提高了阻燃效果。四川大学的鲁建、刘柯[24 ]以三聚氯氰为原料合成了一种含羟乙胺基的三嗪衍生物, 并将这种化合物与APP 和季戊四醇复配成ABS 的膨胀型阻燃剂, 表现出较好的阻燃性和抑烟性, 减轻了熔滴现象的发生。

5 结语

APP 是一类用途广泛的阻燃剂, 应加强对它的研究, 开发出物美价廉的产品, 满足塑料行业的需要。由于该产品的特殊性,生产设备是影响产品的关键, 建议引进专用设备以推进该类工业的发展。还应加强该类产品的改性研究,以利应用工作的进行,尽快使国产的膨胀型阻燃剂问世。