钛酸酯偶联剂在硬ｐｖｃ填充塑料中应用(一)

   偶联剂是提高高分子复合材料性能的关键助剂及降低高分子复合材料成本的理想辅料。偶联剂作为无机填料的表面改性剂，改善了填料与树脂的相容性,填料更易分散在树脂中，降低了熔融粘度，改善了加工性能，提高了生产效率，减少了机械磨损，对实现高填充起着重要作用，同时减少树脂用量,降低了生产成本。目前,工业上使用的偶联剂按照化学结构可分为硅烷类偶联剂，钛酸酯偶联剂，铬体系偶联剂，锆铝体系偶联剂，铝酸酯偶联剂及铝钛复合偶联剂等。钛酸酯偶联剂是目前应用很广的一类偶联剂，尤其在ＰＶＣ填充塑料中实用价值最好。     偶联剂是在无机材料和有机材料或者两者{TodayHot}不同的有机材料复合系统中，能通过化学作用把二者结合起来，或者能通过化学反应，使二者的亲和性得到改善，从而提高复合材料功能的物质。其分子中的一部份基团可与无机物表面的化学基团反应，形成强固的化学键，另一部分基团则有亲有机物的性质，可与有机分子反应或物理缠绕，从而把两种性质不大相同的材料牢固结合起来,也就是把无机材料(填充剂)与高分子材料(ＰＶＣ树脂)的界面连接起来。钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司于1975年开发的一类新型偶联剂，它具有独特的结构，对于热塑性聚合物与干燥填充剂有良好的偶联效能。     （一）根据分子结构与填充剂表面的偶联机理,钛酸酯偶联剂可分为四种基本类型。     1、单烷氧基型     该类偶联剂特别适合于不含游离水，只含化学键含水或物理键含水的干燥填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。典型品种为三异硬脂酸钛酸异丙酯(ＴＴＳ)，也是目前应用最广泛的钛酸酯偶联剂。     2、单烷氧基焦磷酸酯基型     该类偶联剂适合于湿含量较高的填充体系，如陶土、滑石粉等。在这些体系中，除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基，结合一部份水。这类偶联剂的典型品种是三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(ＴＴＯＰＰ-38Ｓ、ＫＲ-38Ｓ)     3、螯合型     该类偶联剂适合于高温填料和含水聚合物体系,如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、炭黑等。在高温体系中，一般的单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不高。而螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性，适于在高温状态下使用，其代表品种为二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛(ＫＲ-138Ｓ)。     4、配位体型     这是为了避免四价钛酸酯在某些体系中的反应而研制的。该类偶联剂适于许多填充体系,其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。其代表品{HotTag}种为二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯(ＫＲ-41Ｂ)。     5、典型的钛酸酯偶联剂的类型、化学结构     钛酸酯偶联剂分子结构可分6个功能区，功能区不同，偶联剂性能功效也不同〔4〕，它的通式为：(Ｒｏ)ｍ-Ｔｉ-(ＯＸ-Ｒ′-Ｙ)ｎ式中:1≤ｍ≤4　ｍ+ｎ≤6Ｒ—短碳链烷烃基；Ｒ′—长碳链烷烃基;Ｘ—Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ等元素;Ｙ—羟基、氨基、环氧基、双键等基团。     （二）偶联机理     偶联剂的作用和效果已被世人所承认和肯定，但有关偶联剂的作用机理,迄今尚无完整理论。现有化学键理论、浸润效应和表面能理论、可变形层理论、拘束层理论等，而其中化学键理论被认为是比较完整的一种理论。化学键理论认为,偶联剂含有一种化学官能团与无机填料表面的质子作用形成共价键，此外偶联剂还含有至少一种不同的官能团与聚合物分子键合，从而偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁作用，导致较强的界面结合。          钛酸酯偶联剂种类对ＰＶＣ偶联性能影响     由于钛酸酯偶联剂分子结构不同，所以功能不尽相同，在偶联中有各自特点,我们在使用选择时应根据不同树脂及填充剂来选择偶联剂。主要钛酸酯偶联剂应用范围见表2。钛酸酯偶联剂通过烷氧基团与填料表面吸附的微量羟基或质子发生化学反应，偶联剂填料的表面形成单分子层，同时释放异丙酸。不同类型的钛酸酯偶联剂由于偶联基团上差异，对填料的含水量有选择性。一般单烷氧型适合于干燥的仅含键合水的低含水量的无水填料,螯合型可适用于高含水量的无机填料。     在选定偶联剂后，偶联剂的用量对偶联效果影响较大。一般来说,随偶联剂用量增加，偶联效果提高，填充体系的冲击强度也相应提高。但我们在试验硬ＰＶＣ填充料时发现,偶联剂用量并不是愈多愈好。偶联剂加多，成本提高，而机械性能反而下降，其原因可能是过量偶联剂造成剩余物被吸附，影响偶联效果。

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