银及银锌复合抗菌剂及其应用

一、概述

   抗菌剂是细菌、霉菌等微生物及病毒等病原体高度敏感的化学物质。通过研制和筛选适当的抗菌剂品种，我们只需将其少量添加于其它通用材料中，经适当加工工艺过程后，便可制成符合特定使用要求的抗菌材料及{TodayHot}制品。      无机抗菌剂与有机类、天然类抗菌剂相比，具有安全性高、长效性好等优点，而且尤其是其优异的耐热性（使用加工温度常可经受>600-1000 ^oC高温），使其成为在塑料、化纤、甚至陶瓷等材料中使用的首选抗菌剂。无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金属离子成分负载在某些无机载体，如沸石、磷酸盐、羟基磷灰石、可溶性玻璃等类型的结构中或表面层间，具有缓释抗菌金属离子的作用，所以有优异的抗菌长效性。      日本从1980年代开始重点投入开发无机抗菌剂，目前在无机抗菌剂的制备和应用中处于国际领先地位。石冢硝子、品川燃料、东亚合成、钟纺等几大制造商的抗菌剂占有整个日本市场的80％以上。1999年，日本无机抗菌剂产量为1000吨，销售额约为60亿日元。1996年抗菌塑料约35000吨，1999年约74,000吨（6000亿日元）。欧美地区主要沿用有机抗菌剂，但Ciba、Dupont等公司近年来也有无机抗菌剂品种在销售。      无机抗菌剂的主要有效成分为银、铜、锌金属离子，它们的使用安全性有科学评价的结论，已获得美国FDA和EPA的准许，同时也为人类长期实践所检验。但是，无机抗菌剂的制备技术复杂，产品性能和成本控制难度大。其中，最为突出的是抗菌性很强的银化学性质活泼，易转变为棕色的氧化银或还原成黑色的单质银，即出现变色，而且银的使用成本高。所以，国际上始终将解决变色问题和降低成本{HotTag}问题视为无机抗菌剂制备技术的核心和两大难点。       我国科学家从1990年代开始跟踪研究无机抗菌剂和抗菌防霉材料，如西北有色金属研究院、昆明贵金属研究所、中国建筑材料研究院等。其中，具有代表性的是中国科学院化学研究所及其所属的工程塑料国家工程研究中心，在沸石基银及银锌复合无机抗菌剂的研制和应用中，发挥了学科交叉和“产学研”结合的优势，开发出一种成本适中、耐变色的无机抗菌剂，并获得中国发明专利^[1]。这种无机抗菌剂在海尔等品牌家电产品中首先应用，带动了我国抗菌材料和抗菌产品的迅速发展，并荣获2000年度国家科技进步二等奖。统计，我国1998年塑料抗菌剂的产量40吨，销售额300万元，抗菌制品产值30亿元；1999年抗菌剂产量150吨，销售额1200万元，抗菌制品100亿元。2000年抗菌剂销售量达到200吨。2005年将发展到500吨抗菌剂，抗菌制品达400亿元。^[2]      二、 制造技术      无机抗菌剂按载体种类划分，可以列在表1中，分别是硅酸盐类、磷酸盐类、可溶性玻璃类等。   表1   含银铜锌的无机抗菌剂的分类

种类	载体		载体与有效成分结合方式
含抗菌性的金属（银、铜、锌等）的无机物	硅酸盐类载体	沸石	离子交换
		粘土矿物	离子交换
		硅胶	吸附
	磷酸盐类载体	磷酸锆	离子交换
		磷酸钙	吸附
	其它	可溶性玻璃	玻璃成分
		活性碳	吸附
		金属（合金）	合金
		有机（金属）	化合

     其中银沸石^[3]是最早开发的抗菌剂，银通过离子交换结合在多孔沸石上。将一定比表面积的沸石置于AgNO₃或Ag（NH₃）₂⁺等溶液中，Ag+和Na+通过离子交换在沸石孔道中稳定结合，经一段时间后取出洗净干燥得到银沸石络合物。通过沸石和金属离子的置换方法还可以制备其他金属离子的沸石络合物如铜沸石络合物、锌沸石络合物等。以往的实验测得，含银2.5%的银沸石抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑制浓度分别为62.5ppm和125ppm。铜、锌沸石络合物也都有显著的抗菌效果，但其抗菌活型较银沸石络合物低，两者的最低抑菌浓度都在2000ppm以上。      银沸石的变色是限制其应用的重要因素，中科院工程塑料国家工程研究中心经过对银沸石结构稳定性的研究，用络合物孔径匹配、银锌复合包覆等稳定技术获得了抗菌性好、耐变色、成本较低的沸石类抗菌剂。      该技术系列沸石类抗菌剂经过使用和反复改进，目前市场上主要以海尔科化工程塑料国家工程研究中心股份有限公司于1998年正式上市的FS-ZN抗菌剂和北京崇高纳米科技有限公司于2002年正式上市的安迪美™-AM系列抗菌剂产品为代表产品。目前，国内家电用塑料，如冰箱内胆、门衬、把手等已大量采用抗菌沸石类抗菌剂应用技术，产生了良好的经济和社会效益。      抗菌剂在抗菌塑料等抗菌材料应用新生长起来是抗菌母粒制造技术。通过母粒配方成分的调节，可以进一步平衡各类无机有机抗菌剂的优缺点，使控制变色、成本、使用方便性等因素在制造母粒这一个环节中得到完善。抗菌母粒以其不可替代的产品形式，为越来越多的塑料制品和化纤产品用户所欢迎。      近年来，崇高纳米公司致力与抗菌母粒产品系列化开发，代表了行业内抗菌母粒技术和应用的领先水平。      抗菌剂的抗菌性能主要从两个方面体现，即抗菌剂本身和抗菌剂应用的制品（如抗菌塑料），重点要体现在抗菌制品的性能上。      应用抗菌剂制得的抗菌塑料首先要保持塑料材料基本性能。抗菌塑料的常规物理机械性能，如熔体流动速率、拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、硬度、色度、表面光洁度等均按国家有关塑料测试标准和产品标准执行。抗菌剂和抗菌塑料还要达到规定的卫生安全性，抗菌塑料成品无毒、无异味、对环境无害。      在抗菌剂和抗菌塑料的应用中，抗菌性是其特殊的功能，要求高效、广谱、长效，在相关环境中适用。      三、实际应用      1、抗菌剂的应用      日常生活和工业制品中大量使用塑料，如橱具、卫生设施、家用电器、壁纸、食品包装等。使用抗菌塑料可提高产品的卫生性，减少致病菌的污染。      2、 抗菌塑料、抗菌母粒和抗菌加工制品      抗菌剂应用于塑料制品可以通过以下三条途径：一、将抗菌剂直接与塑料混合，分散在塑料中制成抗菌塑料；二、将抗菌母粒与塑料掺混加工；三、在制品成型工艺中将抗菌剂嵌入塑料表面。 抗菌剂直接添加法工艺简单，但抗菌剂在塑料中分散较差，抗菌剂颗粒容易分散，抗菌效果较差，抗菌剂利用不充分，使用成本增加。抗菌母粒法的核心技术是抗菌母粒的研制。抗菌母粒是抗菌剂分散在载体树脂中的高度浓缩体，含抗菌剂量10-40%。抗菌母粒与塑料一起加工，或与塑料一起再次共混分散，有利于抗菌剂的分散和抗菌作用的发挥，是目前已普遍接受和广为应用的技术途径。合理的抗菌母粒设计和使用，可大大节约抗菌剂使用成本。在制品成型阶段加工抗菌塑料产品，主要目的是为了节约抗菌剂的用量，合理使用抗菌剂，控制成本。目前了解到的具体实施方案有两种，一种是将超细的抗菌剂粒子制成喷雾液，喷涂在塑料模具表面，在塑料注塑成型时抗菌剂就进入到塑料件的表面；另一种是将抗菌剂与塑料制成薄膜，然后将薄膜附在模具表面，在塑料成型时将抗菌塑料膜结合到制件表面。使用这种抗菌成型技术，可以大大节约抗菌剂的用量，但目前应用还不普遍，主要原因是设备投资较大。     3、 抗菌产品应用举例      1）家用电器      在日本，1986年开发制造出抗菌冰箱，抗菌化的重点起初在箱体内部件，用抗菌聚乙烯材料制成果蔬盒盖、制冰器的注水管，用抗菌聚苯乙烯制成制冰器的盒、食品托盘，用抗菌ABS树脂制成内胆等。所用抗菌剂为含银沸石。1993年在440万台冰箱（4400亿日元产值）中抗菌冰箱占15-20%。后来，抗菌件不仅限于在箱体内部使用，冰箱外部手接触部分也使用了抗菌件。抗菌冰箱的市场份额在2-3年后增加了一倍。      1998年海尔集团率先应用FS-ZN抗菌剂试制成功并上市带有抗菌功能的冰箱、空调、波轮洗衣机、滚筒洗衣机、冷柜、洗碗机、吸尘器、电热杯、煤气灶等系列产品，后又上市电话、移动电话等。所用的抗菌剂是海尔科化公司的复合型无机抗菌剂和挤板型抗菌母粒和注塑型抗菌母粒。海尔抗菌冰箱使用的抗菌部件有，内部的内胆、门衬、搁物架、搁物架饰条、瓶座、瓶止档、蛋盒、冰盒、刮霜板、果盒、接水盘上下部、排水槽、冰室排水口、蒸发器搁板、风道、风道盖板，外部的门把手、饰条、门封条等。材料包括HIPS、PS、ABS、PP、PE、PVC等。空调的抗菌部件有遥控器外壳、按键、导风板、接水盘。波轮洗衣机的波轮、内桶、水道、过滤盖。滚筒洗衣机的控制面板按钮、控制旋钮。冷柜的门体把手、门封条、密封条、断档、柜口、控制面板、除雪铲。洗碗机的内胆、上盖内衬、喷淋器。吸尘器的上盖、电源开关按钮、手柄架。煤气灶的旋钮。      近年来，崇高纳米公司进一步开发出高性能抗菌母粒的品种，目前已为美菱、新飞、海信、科龙、西门子、伊莱克斯、华日、LG、三星等冰箱生产企业提供全方位技术服务。其部件均全部或部分采用安迪美抗菌剂和抗菌母粒，其产品已获准中国抗菌材料及制品协会“抗菌标志”的产品认证。 洗衣机在聚丙烯洗涤部件上使用抗菌材料，由于技术和价格限制，开始时日本采用的是有机类抗菌剂，如咪唑类有机物、噻唑类有机物，后来无机抗菌剂的使用也在增加。1993年在520万台洗衣机（1970亿日元产值）中，抗菌洗衣机占20%的市场份额，1995年上升至30%，2000年将达到70-80%。浙江吉德电器公司在波轮洗衣机的波轮和内桶采用崇高纳米公司无机抗菌母粒安迪美-PG1，抗菌性特别是耐水性测试达到行业技术规范要求的指标，已获准“抗菌标志”的认定。 餐具干燥机等涉水用品的抗菌化应用推广很快，抗菌材料主要是聚丙烯。 电饭煲主要在外壳的聚乙烯件中使用抗菌剂。 在浴室、厨房等场所使用的换气扇，已采用抗菌材料，主要为AS树脂。 另外，电话机的抗菌话筒、抗菌按键已推广应用。 空调器的抗菌部件有遥控器外壳、按键、导风板、接水盘。     2）饮水塑料管      塑料管材作为上水管和热水管使水质得到很大的改善，但是由于塑料表面会附着、滋生微生物，当管道中水流缓慢或水暂时存留时，细菌附着在管壁上并开始繁殖。特别在热水管道中会滋生一种特殊的细菌，它们很快大量繁殖，严重时使管道堵塞。嗜肺军团菌定居、生长在水源里，主要通过空调、水龙头、淋浴器等传播。抗菌塑料管一般采用专用抗菌母粒，制成抗菌PEX、铝塑复合管及PP-R管等，长效性好，安全无污染，在增加较小成本的情况下，具有抗菌功效，提高饮用水的质量。      3）涂料      抗菌防霉涂料有别于添加防腐剂的涂料。防腐剂是起到防止罐内微生物污染而变质，抗菌防霉涂料是针对涂料干膜受环境微生物的侵蚀长霉、发黄、品质下降、造成环境二次污染的问题而开发应用的。我国建材行业的发展正处于一个迅速膨胀的阶段，商品房的需求非常旺盛，抗菌防霉涂料具有很好的应用空间。      4）包装物      包装是最大的塑料制品使用行业。抗菌包装物对于食品保质、防止外来污染非常有用。日本从1996年发生全国性的O-157大肠杆菌污染引起食物中毒事件以后，抗菌材料应用发展很快，其中有一大应用是食品包装。食品包装物必须严格按照食品卫生包装物的要求来检验和判定。      果蔬采后保鲜是保持和提高果蔬价值的重要环节，需要运用综合调节技术延长果蔬贮存期，以满足果蔬贮藏、长途运输等需求。其中，应用抗菌材料和抗菌技术可防止霉菌等微生物对果蔬的侵害，获得较好的保鲜效果。某些产品的抗菌防霉包装也具有非常良好的经济和社会效益，如武器、出口服装、光学器材等。       5）抗菌防臭纤维       抗菌防臭纤维是继纺织品抗菌防臭后整理技术的新技术，近年来发展迅速。国际上是在上世纪八十年代开始研制的，但直到九十年代后期处于技术领先的日本才陆续开始产业化。它是将抗菌剂以共混改性的方式加入到化学纤维中，制得持久性抗菌纤维。       与抗菌防臭后整理技术相比，抗菌防臭纤维防臭效果好、耐久，纤维上没有附着的树脂，织物工艺简单、手感好。但是，这种方法技术含量高，难度大，尤其对抗菌剂的要求高。化学纤维的制造工艺可分为湿法和熔法，湿法（如人造丝、腈纶）必须解决抗菌剂与纺丝液的相容性问题，熔法（如涤纶、锦纶、丙纶）则还要考虑抗菌剂的耐高温性问题，难度最大。可应用的无机抗菌剂有抗菌性沸石、载含的银、铜、锌等金属离子的抗菌玻璃、陶瓷、氧化物等。

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