增塑剂对可食性小麦蛋白膜性能的影响

 　前言随着人们环保意识的提高,“白色污染”问题成为社会关注的热点.为了解决包装废弃物的环境污染,克服塑料包装对食品品质的影响,人们已经在这方面做了大量的工作,而且也有了一定的成效[1、2].采用生物可降解的可食性包装材料无疑是解决该问题行之有效的方法.可食性包装材料是一些以蛋白质、多糖、脂质或它们的复合物为基料制成的包装用薄膜.这种以天然高分子物质为基体的可食性包装膜,能被生物降解,和合成包装材料一样可以阻止水分、氧气或溶质的迁移,而且还可以作为食品风味剂和抗氧化剂等的载体,可以和被包装的食品一起食用,不会造成环境污染[3].在一定的条件下,用小麦蛋白质可以制得性能优良的可食性包装膜.可食性小麦蛋白膜是很好的氧气屏障,通过添加适当的增塑剂可以使得蛋白膜具有一定柔韧性.增塑剂的加入使蛋白分子间或分子内本身的相互作用减弱,软化了膜的刚性结构,使蛋白膜能有效地延展,赋予其柔韧性,使膜变得柔软、有光泽和富有弹性,达到改善机械性能的目的.大部分多元醇,如甘油、山梨醇、甘露糖醇、乙二醇、聚乙二醇等,在小麦蛋白体系中都有增塑作用[4].而一些双亲性物质如乙二醇单酯、单甘酯、硬脂酸蔗糖酯等酯类物质的增塑效果较差[5].选用合适的增塑剂以改善可食性蛋白膜的性能是可食膜研究中的一个重要内容,而相关的研究非常有限.本文选用几种典型的增塑剂:甘油、乙二醇、聚乙二醇和山梨醇应用于可食性小麦蛋白膜的制备中,研究不同增塑剂对小麦蛋白膜性能的影响.1　材料与方法1.1　试剂及材料谷朊粉,蛋白含量79.7%(市售),甘油,山梨醇(化学纯),95%乙醇,乙二醇(分析纯),聚乙二醇400(化学纯).主要仪器设备:电子天平ＦＡ2004,上海精科天平;ＨＪ-3恒温磁力搅拌器,江苏医疗仪器厂;螺旋测微器(上海0.001ｍｍ);物性仪ＴＡ-ＸＴ2(ＥｎｇｌａｎｄＳＭＳＬｔｄ.Ｃｏ.);ＰＨＳ-3Ｃ精密ｐＨ计,上海雷磁仪器厂;高密聚乙烯圆盘(直径13.5ｃｍ).1.2　实验方法1.2.1　小麦蛋白膜的制备[6、7]每次试验量取30ｍＬ乙醇于洁净的烧杯中,在磁力搅拌器不断搅拌下加入5ｇ谷朊粉,再加入一定比例的增塑剂.边溶解边加蒸馏水(20ｍＬ),接着用2ＮＮａＯＨ溶液调节溶液ｐＨ值到11左右,在电动搅拌机的不断搅拌下,在温度为50℃的恒温水浴中反应10ｍｉｎ,即得成膜溶液,吸取一定量的溶液注入圆盘中,将圆盘置于水平玻璃平面上,在室温条件下干燥24ｈ,然后揭膜,将膜放入恒定湿度的干燥器中备用.1.2.2　膜厚度的测定用螺旋测微器在整张膜上对称选取5个点测厚度,取其平均值.1.2.3　膜的机械性能的测定采用纸张测定法进行.物性仪探头采用ＡＧ/ＡＴ,拉伸速度为2.0ｍｍ/ｓ.将小麦蛋白膜剪成4ｃｍ×2ｃｍ标准试样置于纸张拉伸试验仪上,读出膜断裂时的拉力强度和伸长量,每个实验条件下做3个重复样品,记录数据并代入膜的抗拉强度(ＴｅｎｓｉｌｅＳｔｒｅｎｇｔｈ,ＴＳ)和延伸率(Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ,Ｅ)的计算公式中,计算出具体数值.ＴＳ=ＦＳ式中:ＴＳ—膜的抗拉强度(ＭＰａ),Ｆ—膜断裂时的拉力读数(Ｎ),Ｓ—被测膜的横截面积(ｍ2).Ｅ=Ｌ1-Ｌ2Ｌ0式中:Ｅ—被测膜的延伸率(%).Ｌ0—膜原来的长度(ｍｍ),Ｌ1—膜断裂后的长度(ｍｍ),Ｌ2—膜断裂前的长度(ｍｍ).1.2.4　膜透水性的测定将已制备好的蛋白膜封于装有约5ｇ变色硅胶干燥剂的锥形瓶口上,然后将此锥形瓶放入相对湿度达100%的干燥器中,定期测定锥形瓶的增重,再按以下公式计算出蛋白膜的透水率[8]:透水率=Ｗ×ＸＡ×Ｔ×(Ｐ1-Ｐ2)式中:Ｗ—Ｔ秒后锥形瓶的增重(ｇ),Ｘ—膜的厚度(ｍ),Ａ—瓶口面积(ｍ2),Ｔ—时间(ｓ),Ｐ1、Ｐ2—测定时膜内外水蒸汽压力(Ｐａ).2　结果与讨论2.1　加入不同增塑剂膜的抗拉强度谷朊粉蛋白中含有较多的分子内及分子间二硫键,未加增塑剂甘油时,蛋白分子间有较强的共价键力存在,相互作用力大,联结紧密;另外,小麦蛋白中含有大量的谷氨酸(约40%),蛋白之间有可能形成较多氢键,使键缺乏流动性[9],形成的薄膜具有刚性结构且表面粗糙,此种小麦蛋白膜很脆,对它应用于食品的包装不利.甘油、山梨醇、乙二醇等多元醇是相对分子质量相对小的亲水性分子,因而可轻易插入蛋白分子链间,并与其中众多的酰胺基团形成氢键.对加入成膜的增塑剂,要求其相对分子质量较小,沸点较高,能与蛋白多聚体较好地相互融合在一起,在成膜液中有较好的溶解性[4].当这些多元醇参与成键作用成功,蛋白分子间或分子内本身的相互作用会大为减弱,软化了膜的刚性结构,使膜得以有效地延展、稀释,赋予其柔韧性,达到改善机械性能的目的.增塑剂的添加,使膜的抗拉强度降低,膜的延伸率也随之增大,从而膜的性能得以改善,膜变得柔软及有光泽和富有弹性.增塑剂的加入改善了聚合物网络的柔韧性,这种增塑作用可以通过两种途径来实现:内部增塑剂是将脂类加入成膜物质中,通过共聚及选择氧化或酯基转移等反应,改变聚合物的化学结构,从而实现增塑;外部增塑是在成膜物中加入添加剂,以改变成膜聚合物的三维组织结构.图1为采用甘油、乙二醇、聚乙二醇400及山梨醇作为增塑剂,在相同的条件(蛋白浓度、ｐＨ值、温度)下制得小麦蛋白膜的抗拉强度比较.由图中可以看出,在这几种增塑剂中,如果只考虑在可适宜的加入比例(5∶1～5∶2)下,山梨醇具有较高的抗拉强度,在加入量为1ｇ时,其抗拉强度仍有10ＭＰａ以上.随着加入比例的增加,4种增塑剂对膜的抗拉强度的影响变化趋势都是降低的.这些多元醇对膜性能的影响机理是一样的,因此随增塑剂加入量的增加,变化趋势也相似.山梨醇、乙二醇对膜性能影响变化范围较大,甘油变化范围较小,反应时甘油较易控制,且用甘油制成的膜,其柔韧性较用山梨醇、乙二醇制成的膜的柔韧性要好.聚乙二醇对膜性能的影响和甘油相当.另外甘油相对分子质量较其它的相对分子质量小,甘油更容易进入小麦蛋白多肽链间,稀释蛋白键间的相互作用,在最终的蛋白网状结构中创造更多的成键机会,从而赋予小麦蛋白膜丰富的弹性和延展性.增塑剂的加入能使蛋白膜的机械强度降低,这也是在加入增塑剂时需要考虑到的一方面.在实际应用中应根据需要对小麦蛋白膜的抗拉强度、延展率、阻水性能综合考虑,结合经济性,选择适当用量和类型的增塑剂.当在成膜液中加入增塑剂山梨醇的量为1ｇ时,抗拉强度与不加增塑时相比,只下降了1.5%,是相同加入量的其它几种蛋白膜抗拉强度的3倍左右,而其它3种膜的抗拉强度相差不多.这可能与山梨醇的结构有关:Ｈ2ＣＯＨＣＨＯＨＣＨＯＨＣＨＯＨＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ,其相对分子质量约为甘油的2倍,吸水能力不如甘油.相比之下,它降低蛋白膜抗拉强度的效果比较低.2.2　不同增塑剂蛋白膜的延伸率随增塑剂加入比例的增加,蛋白膜延伸率的变化趋势都是上升的.由此也可以推知它们与蛋白质的相互作用机理也应该是一样的.蛋白膜延伸率增加的原因也很明显,与前面甘油的分析结果相同,较多增塑剂的加入,使蛋白之间的作用力更小,流动性更大.由图2看出,加入聚乙二醇和甘油的膜的延伸率稍高于其它两种增塑剂的蛋白膜.山梨醇在常温条件下为白色固体结晶状态,分子之间的相互作用力很大,不太容易溶解于成膜体系中.由此也可以推知:山梨醇在小麦蛋白的成膜过程中有一定的增塑作用,但相比增塑的效率并不大,表现为在相同的加入比例下,对膜的抗拉强度减少不明显,延伸率增加不多.2.3　采用不同增塑剂蛋白膜的透水性图3为加入不同增塑剂的小麦蛋白膜透水性比较.可以看出,随着增塑剂加入量的增加,几种蛋白膜的透水性都随之上升,而加入山梨醇的蛋白膜透水率与相同增塑剂加入量的其它膜相比要高一些,约为乙二醇的2倍.Ｃｈｅｒｉａｎ[10]等人的研究表明,甘油作为一种改善蛋白膜脆性的增塑剂,能起到很好的增加蛋白膜柔韧性的作用.但对于实际应用中的可食膜的要求是其能尽量阻止食品中水分的迁移,甘油的加入能使蛋白膜的透水率有较大的提高,这对制成膜的应用不利,因此其用量必须根据需要仔细控制好.加入乙二醇的蛋白膜的透水率最低,从图2结果也可以看出乙二醇对蛋白膜延伸率的提高也不大,这是它增塑效率低的一个反映.　结论(1)增塑剂的加入对小麦蛋白膜的抗拉强度有较大的影响,加入等量的增塑剂,山梨醇膜的抗拉强度高于加入甘油、乙二醇、聚乙二醇的膜的抗拉强度.在山梨醇加入比例为5∶1(Ｗ谷朊粉/Ｗ增塑剂)时,其抗拉强度与不加增塑剂时相比,只下降了1.5%.(2)4种增塑剂都能起到增加小麦蛋白膜延伸率的作用.相比之下,加入聚乙二醇和甘油膜的延伸率明显高于加入其他两种增塑剂的蛋白膜.(3)增塑剂的加入,使蛋白分子间或分子内相互作用减弱,几种蛋白膜的透水率因而都随加入量的增加而升高.其中,加入山梨醇的蛋白膜透水率最高,而加入乙二醇的蛋白膜透水率最低.

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