聚乙烯塑料阻燃增强改性研究

　　引言

　　随着塑料工业的发展，塑料材料大量应用于各行各业［１，２］，以替代钢材、木材，尤其在建筑行业，采用ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ等作为制造门窗、天花板、室内外装饰、上下管水道、家具等的材料。塑料具有轻便、耐腐蚀、节约钢材木材、可再回收利用等优点。但塑料又有易老化、强度和刚性较低、具有易燃性等不足。尤其是塑料的燃烧性，一旦起火，难以扑灭。屡屡造成严重火灾事故。由于这些不足，在很多方面限制了它的应用，因此，应对其进行阻燃和增强改性，以提高塑料的实用价值。

　　１　原材料选择

　　１．１　树脂的选择

　　ＰＥ塑料具有良好的综合性能，应用最为广泛，选择ＰＥ 进行改性研究最具代表性。ＰＥ 树脂的选择，主要根据两条原则［２］，一是所做制品的性能对ＰＥ树脂的要求，二是加工成型工艺性能对ＰＥ的要求。根据这两条原则，选择北京燕山石化公司生产的牌号为ＨＤＰＥ－７０００Ｍ的树脂。这种高密度聚乙烯物理机械性能高，加工成型性能好，能满足各方面的应用要求。

　　１．２　增强材料的选择［３，４］

　　常用的热塑性塑料的增强剂有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维等等，由于玻纤机械具有强度高、容易与ＰＥ树脂实现粘结、不具燃烧性、来源充足等特点，较为适合ＰＥ增强改性。在选择玻纤时，{TodayHot}要注意玻纤性能、单丝直径、单丝长度等方面的问题。以选择无碱性的直径在１０～１３μｍ的高级玻纤效果较好。

　　１．３　偶联剂的选择

　　要达到良好的增强效果，除了材料本身性能外，关键是树脂与增强剂之间实现良好的混合粘接。ＰＥ属于无极性材料，很难与表面光滑的玻纤粘接，改进的方法是采用偶联剂对玻纤进行表面处理。用于ＰＥ的常用偶联剂有Ａ－１５０、Ａ－１５１、Ａ－１１００ 等，选用Ａ－１５１（乙烯基三乙氧基硅烷）较为合适。

　　１．４　阻燃剂的选择

　　阻燃剂的选择原则是尽量避免影响塑料性能和加工性能，阻燃效果好，且与塑料有良好的混合性，在塑料使用中稳定，无毒副作用。本实验选用十溴联苯醚、氯化石蜡、三氧化二锑三种并用配方。

　　１．５　配方

　　ＰＥ 阻燃增强改性配方组成见表 １。

 

　　２　机理

　　２．１　增强机理

　　选用玻纤填充增强塑料作为增强材料的主要原因是利用其复合作用［４］。利用玻纤的高强度承受应力，以及基体树脂的塑性流动及其与纤维的粘结性以传递应力，使塑料和玻纤共同承担外力，增加了受力面积，所以其强度增加。增强后的（１）复合物可承受的拉伸强度σｔ 表示为［５］：　　　　　　σ ＝ σ 　ｖ ＋ σ 　ｖ 　　　　　　　　　　　　　（１）ｔ ｆ ｆ ｍ ｍ　　　　　　式中σ 与σ 为纤维和树脂的屈服应力注 ： ｆ ｍ　　　　　　ｖ 与ｖ 为纤维和树脂在复合物中所占体积含量 ｆ ｍ

　　由（１）式可知，复合材料的强度与纤维的含量成正比。但实际上玻纤含量过多，强度反而会下降。这是因为复合物强度的大小与树脂和纤维的粘接力有关［５］，树脂含量少，不能起到良好的粘结作用。粘结力的大小，决定于纤维与基体间界面积的大小和界面层结合力大小。界面积大小决定于玻纤直径大小。结合力大小来自于增强物与树脂的物理结合力和化学结合力，物理结合力靠整个接触面上的作用力如偶极定向力，诱导偶极定向力和色散力等。{HotTag}化学结合力靠接触界面上产生的化学键部分的作用如共价键、配位键和离子键。影响物理结合力的因素主要是玻纤的比表面积、表面张力、表面的孔及孔径分布等。影响化学结合力的主要因素是分子结构、分子极性、分子大小等。

　　偶联剂的加入，增加了界面层上的化学结合力。由于硅烷偶联剂在同一个分子中具有与有机聚合物和增强剂分别进行化学反应的两类化学基团，因此它既能与玻纤表面的－ＯＨ基又能与ＰＥ中的长分子链作用，起到偶联功效，使玻纤与树脂牢固粘接，提高增强效果。

　　２．２　阻燃机理［５］

　　聚合物燃烧的快慢与燃烧过程中产生的高能自由基的多少有关。阻燃剂的目的，就是捕捉这种自由基，如活性极大的ＨＯ·，从而达到阻燃目的。ＰＥ塑料中加入的含卤阻燃剂在燃烧时大量产生ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｂＢｒ３、ＳｂＣｌ３ 它们都是比重较大的不燃气体，浓密沉降在燃烧物表面周围，起着遮盖燃烧表面，隔离空气的作用，阻止燃烧继续进行，同时产生的这些卤化物又极易与Ｈ Ｏ ·、Ｈ ·、Ｏ ·等活性自由基结合，使材料的热氧化分解难以进行，从而抑制了燃烧，另一方面生成的含卤酸类，在进一步受热分解时能促进固体焦炭的形成，使燃烧表面生成玻璃状焦炭层，也起到隔离空气的作用。这些多重的隔离覆盖作用最终阻止了燃烧，使火焰自行熄灭。

　　３　工艺控制要点

　　３．１　阻燃剂的混合

　　用高速混合机进行混合。关键是要做到两个均匀，首先是阻燃剂体系要先混合均匀，再加入树脂中，与树脂混合要均匀。混合的均匀性直接影响阻燃效果。

　　３．２　玻纤处理

　　将玻纤丝连续引入烘烧炉进行表面热处理，去除玻纤表面杂质。再继续将热处理过的玻纤丝引入含１％的偶联剂乙醇溶液中浸涂，然后引入烘箱中干燥。影响表面处理的关键是温度和时间，烘烧温度４２０～５５０℃，时间１～２ｍｉｎ。干燥温度７０～８０℃。用操作变量烘炉温度和纤丝输送速度进行调节。

　　３．３　混炼造粒

　　将加有阻燃剂的ＰＥ混合料用排气式双螺杆挤出机进行混炼挤出造粒。玻纤从挤出机上的第二加料口引入。玻纤含量的控制可通过调节输入的玻纤股数、挤出机螺杆转速及混合料的送料量来达到。玻纤含量的检验用灼烧法或比重法。送入机内的玻纤被螺杆及捏合装置所破碎并混合均匀。破碎的玻纤长度要达一定值才能传递应力，起到增强作用，一般控制在０．５～１ｍｍ。生产中玻纤长度由螺杆转速、机头压力、机筒温度、玻纤加入量以及螺杆组合结构进行调节。

　　玻纤加入后，混炼排气一定要完全，排气真空度应尽可能提高。否则将导致挤出不稳定，粒料带气泡，影响制品外观和性能。

　　４　结果与讨论

　　将阻燃增强ＰＥ改性料制成试样，与未改性的同种ＰＥ 进行对比测试，其结果见表 ２。

 

　　从以上结果知，经过改性的ＰＥ塑料增强效果显著，各项机械性能指标较未增强的大为提高。阻燃效果非常好，几乎离开火焰即行熄灭。完全不能自燃。

　　阻燃增强改性ＰＥ 具有高强度、高刚性，耐热、耐水、耐化学腐蚀、阻燃等优越性能，可代替高级工程塑料、金属、木材等使用，可用作有防火性能要求的材料。阻燃增强塑料应用前景广泛。ＰＥ 增强阻燃改性塑料可应用于房建门窗材料、室内外装饰材料、上下水管道、家俱、家用电器、汽车、船舶材料、以及工业零配件等诸多方面。

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