绿色涂料的研究新进展和方向（一）

色涂料的研究新进展和方向    引言    涂料是由高分子物质和配料组成的混合物并能涂覆在基材表面形成牢固附着连续涂膜的新型高分子材料两千多年前我们的祖先已开始使用桐油调制油漆20世纪30年代采用植物油高分子化合物和有机溶剂颜填料进行工厂化生产油漆才开始使用涂料的名称西方国家古代也是使用天然物质作油漆称为Paint直到19世纪中叶才用合成树脂配制油漆并将其涂膜与电镀膜一并称为Coating(涂料)1867年美国第一个涂料专利的出现标志着涂料科学与技术的开始。    当今涂料与塑料黏合剂合成橡胶合成纤维成为五大合成材料涂料工业属于高新技术产业其发展水平是一个国家化学工业发达水平的标志之一2000年世界涂料产量达2200-2400万吨(中国180万吨排名第4)其中溶剂型涂料约占涂料总量的30%涂料在干燥成膜时向空气中散发的挥发性有机化合物(Volatile Organic Com-pound简称VOC)对人类生态环境构成了严重的威胁为此世界各国根据自身特点制定了相应的环保法规限制涂料中VOC的排放如美国关于VOC排放的国家建筑和工业保护(AIM)法规1999年9月13日正式起作用北欧丹麦瑞典荷兰等地规定内墙涂料最大VOC含量标准为75g/L(包括水)2000年1月1日起生效我国则于2001年针对10种室内建筑装修材料制定了强制性的安全标准。    当今世界涂料发展潮流是向5E迈进即提高涂膜质量(Excellence of finish)方便施工(Easy Of application)节省资源(Economics)节省能源(Energysaving)和适应环境(Ecology)涂料的研究应向水性化高固体分化高性能化{TodayHot}和功能化方向发展环境友好涂料(或称绿色涂料)是人们的共同期待。    1 高耐候建筑涂料    通常讲的乳胶漆(涂料)就是泛指水性建筑涂料建筑涂料占涂料总产量的比重大我国约占40%工业发达国家占50%-60%建筑涂料水性化的比例也高法国瑞士西班牙等欧洲国家水性化比例已达70%-90%英国为80%高性能建筑乳胶涂料要求具有较高的强度弹性和附着力以及十分突出的耐候性耐玷污性耐水性耐酸碱性良好的透气性和高光泽性。    1.1 高耐候建筑涂料乳液及乳液聚合技术     建筑涂料由成膜物质颜填料和助剂组成其中成膜物质聚合物乳液决定乳胶建筑涂料的主要性能目前实现聚合物乳液高性能化和高功能化的途径主要有以下两类。    (1)从引入硅系单体或氟系单体等聚合物设计观点出发进行有机硅改性氟碳改性等高性能化高功能化的研究化学改性。    (2)从粒子内部结构的控制技术粒子形态的控制技术不同聚合物的复合技术等粒子设计观点出发进行核-壳乳液聚合微乳液聚合等相关研究粒子设计。    1.1.1 有机硅改性丙烯酸酯乳液     高耐候性乳胶涂料研究的重点集中在高性能乳液上如氟改性丙烯酸酯乳液(氟碳乳液)有机硅改性丙烯酸酯乳液(硅丙乳液)等改性硅丙乳胶涂料的耐候性可与含氟乳胶涂料相媲美而耐玷污性优于氟碳乳胶涂料成本也低特别适于{HotTag}超高层和市政等建筑外墙面装饰是超耐候涂料的主要发展方向。    1.1.2 核壳乳液聚合与核壳聚合物乳液     核壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术核壳乳液聚合提出了粒子设计的新概念即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构从而提高乳液性能核壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于核壳乳液聚合得到的乳液抗回黏性好最低成膜温度低更好的成膜性稳定性以及更优越的力学性能核壳乳液的制备根据壳层单体的添加方法可以分为间歇半连续和溶胀法美国Le-high大学乳液聚合研究所的Matsumoto等进行了系统的研究探讨了核壳乳液聚合的机理以及乳液粒子形态与各反应参数间的关系核壳之间的连接情况对粒子形态和乳液性质有很大的影响。    1.1.3 微乳液聚合与纳米聚合物乳液     微乳液聚合的研究始于20世纪80年代它与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂并采用了高速搅拌法高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺利用微乳液聚合可得到纳米级聚合物乳胶粒由于纳米乳胶粒的表面效应和体积效应使它在许多方面都表现出不同于普通乳胶的优异性能形成的涂膜具有极好的透明性可作金属等材料表面透明保护清漆和抛光材料纳米乳液与常规乳液进行复配使用可以显著提高乳胶膜的强度附着力平滑性和光泽性。    近年来华南理工大学在应用核壳乳液聚合微乳液聚合开发高耐候建筑涂料乳液方面做了一些工作申请了中国专利(公开号1385447)通过引入含乙烯基异丙氧基和甲基丙烯酰氧基异丙氧基多官能度有机硅氧烷采用阻碍乳液聚合工艺将与丙烯酸酯类化学结构和极性相差较大相容性差的有机硅氧烷通过接枝共聚结合到丙烯酸酯的主链上在丙烯酸酯大分子链上形成梳状的侧链结构得到了核壳结构的硅丙纳米乳液。    1.2 建筑涂料发展趋势     (1)超耐候硅氟树脂涂料耐污性好附着力强可直接涂刷既可加温固化也可常温干燥施工性能好人工老化在4000h以上其户外耐候性达20年以上其中有机硅改性丙烯酸树脂涂料耐候性与含氟树脂涂料相当但耐污性优于氟树脂涂料成本只有氟树脂涂料的1/3是超耐候建筑涂料发展的重点。    (2)高耐候弹性建筑防水涂料采用聚醚聚酯聚丙烯酸酯进行有机硅改性制成含羟基树脂组分与含NCO的脂肪族固化剂交联固化制得的涂膜伸长率达600%-800%弹性附着力大于10MPa即使在-20时仍具有良好的弹性和绕性可解决底材0.1-3 mm裂缝耐候性达10-15年。    (3)高耐候全天候低毒性建筑涂料主要是基于有机硅改性丙烯酸的单组分热塑性树脂涂料涂膜耐候性耐酸碱性抗污染性好特别是防水性和透气性优异适合北方地区及较潮湿的混凝土墙面使用。    (4)纳米粒子及纳米乳液在建筑涂料中的应用将使外墙建筑涂料具有高耐候性高耐玷污性高保色性和低环境污染。    2 水性金属防腐涂料     腐蚀给人类造成的损失是惊人的全球每年腐蚀经济损失约10000亿美元实践已经证明采用涂料对金属进行腐蚀防护是最经济实用和有效的方法水性涂料已成为金属防腐涂料的研究热点和主要发展方向之一目前的水性化技术还存在着巨大的挑战水性金属涂料的综合性能远不如溶剂型金属涂料其主要问题是涂膜耐水性差钢铁的闪蚀硬度和抗溶剂性较差对水蒸气及氧气等的屏蔽性能较差因此人们纷纷开展提高水性金属涂料的防腐蚀性能的研究。    2.1 成膜聚合物的研究     制备高性能的水性成膜聚合物以提高涂膜的耐久性及对基材的附着力减少水蒸气和氧气向金属基材的渗透是水性金属涂料发展的主要方向之一目前用于水性防腐蚀涂料的体系主要有3种环氧体系丙烯酸体系和无机硅酸锌体系大量研究表明环氧树脂所制得的涂膜具有良好的对水蒸气和氧气的屏蔽性且附着力好收缩率低成为水性金属防腐蚀涂料中应用最广泛的聚合物体系但其形成的涂膜易粉化耐候性差丙烯酸聚合物保光保色性能及耐老化性能好但涂膜致密性差对水蒸气和氧气的屏蔽性不好有机硅树脂耐热性防水性好还可降低树脂成膜时的内应力因此采用丙烯酸有机硅等对环氧树脂进行改性制备水性环氧改性聚合物可望获得综合性能优良的水性涂料有机氟有机硅聚合物具有优良的耐久性抗污性及防腐性是较为理想的成膜聚合物但其高价格阻碍了其推广应用解决这个问题的一个有效的方法就是利用梯度分层技术使低表面能的含氟硅聚合物在涂膜的表面富集从而减少氟硅聚合物用量降低成本。    此外还应该增加成膜聚合物的交联度以提高涂膜的致密性研究表明在成膜聚合物体系中引入交联基团(如在进行乳液自由基聚合时可引入三烷氧基甲硅烷基化丙烯酸酯甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)或加入固化剂制备热固性水性涂料在其成膜时交联固化可提高涂膜的硬度抗溶剂性耐热性及干燥性等提高涂膜的致密性。    2.2 防腐蚀颜填料     颜填料对水性涂料的稳定性涂层的耐蚀性能和物理机械性能影响相当大合理选择颜填料是高性能水性防腐蚀涂料配方设计的重要环节除了在涂料中使用鳞片填料如玻璃鳞片云母金属鳞片等形成迷宫效应来提高涂膜的屏蔽性能之外还可以直接在水性涂料中加入反应性防腐蚀颜填料将金属预处理的钝化过程或磷化工艺与涂料的成膜过程结合起来从而达到提高水性涂料防腐性能等目的实践表明利用磷酸盐钼酸盐铬酸盐或它们的有机化合物及有关的防锈颜填料等在金属表面形成过渡层是防闪蚀和提高附着力的有效方法。    近年来大量的研究集中在将金属表面磷化处理与有机涂料的涂装过程合二为一方面通过采用此类技术省去了金属涂装预处理的磷化步骤且由于有机磷化合物中的官能团与成膜聚合物相互作用封闭或减少了现场磷化处理后出现的小气孔增强了涂膜与基材之间的干附着力与湿附着力可较好地解决水性涂料成膜时对金属基材的闪蚀问题尽管这些新的涂料尚未得到推广和应用但提供了一个值得尝试和很有发展前景的研究方向。    2.3 自分层技术     金属防腐蚀涂层通常由底漆中涂漆和面漆组成才能满足要求然而每道漆分别施工不仅时间长费用高且存在层间附着力差和使用寿命变短等问题使用底面合一的水性自。    分层(Self-Strati-fying)涂料经一次涂装就可获得多层涂膜大大提高了涂膜的质量自分层水性涂料体系的稳定是相对的如何平衡体系的稳定和分离是研究成功的关键一方面要求涂料的各组分必须能够稳定地存在于同一体系内另一方面要求涂料各组分在成膜的过程中因表面能的差异而相对发生分离和迁移形成组成呈梯度分布的涂层网络自分层水性涂料代表环境友好涂料的一个发展方向。    2.4 水性涂料成膜机理研究     水性涂料的成膜机理与溶剂型涂料相比有很大的不同水性涂料在成膜时伴随着水分的蒸发从而影响聚合物粒子的聚结和融合Brown等在详细研究了水性聚合物的成膜过程之后提出了毛细管理论他们认为水及聚合物的表面张力是水性涂料成膜的主要推动力水性成膜聚合物粒子成膜需满足方程     Fs+Fc+Fv+Fg>F(G)+Fe     其中Fs为促进粒子聚结的有粒子形变力Fc为水分挥发的毛细管作用力Fv为分子间vanderwaals作用力Fg为重力作用力F(G)为障碍粒子变形的有粒子抗形变力Fe为粒子之间的电荷排斥力。    根据Laplace的毛细管作用力方程和Hertz的粒子抗变形力方程粒子变形需满足：    G<35 б/R     式中G为聚合物弹性剪切模量б为水的表面张力但是上述推理有不当之处因毛细管作用力和抗变形力的作用面积不相等且毛细管作用力随时间而变化这些模型方程采用的都是理想弹性模型实际上乳胶粒子为黏弹性体系。    由于水性聚合物是以粒子形态存在的成膜过程的复杂性决定了涂膜出现孔隙的概率要比溶剂性涂料高得多因此对成膜过程与机理的研究是提高水性涂料涂膜质量的关键。

建筑造价信息