石膏和硬石膏化学分析方法

1 总则 1.1 本标准适用于石膏和硬石膏及其他石膏的化学分析。 1.2 本标准三氧化硫的测定并列两种方法──离子交换法及硫酸钡重量法，可根据实际情况选用。 1.3 称取试样时应准确至0.0002克。试剂用量与分析步骤须严格按照本标准方法的规定进行。 1.4 化学分析用的水系指去离子水或蒸馏水；所用试剂应为分析纯或优级纯的试剂；用于标定 的试剂，除另有说明外应为基准试剂。 1.5 凡以百分浓度表示的试剂，均按100毫升溶剂中所加溶质的克数配制。所用之酸或氢氧化铵， 凡未注浓度者均为浓酸或浓氢氧化铵。 1.6 所用分析天平不应低于四级。天平与砝码应定期进行检定。滴定管、容量瓶、移液管 应进行校正。 1.7 在进行化学分析时，各项测定应同时进行空白试验，并对所测结果加以校正。 1.8 分析结果按试样的百分数表示，各项测定均保留到小数点后第二位数字。 2 试样 送到检验室的粉末试样必须充分混匀，并应以磁铁吸除破碎样品时带入的铁屑，然后装在带有 磨口塞的试样瓶内。试样的重量不得少于25克，细度须全部通过孔径为0.08毫米的方孔筛。 3 附着水的测定 3.1 试验步骤 准确称取试样约1克，放入已烘干至恒重的带有磨口塞的称量瓶中，于55￣60℃的烘箱内烘1小 时(烘干过程中称量瓶应敞开盖)，取出，盖上磨口塞(但不应盖得太紧)，放入干燥中冷至室温。 将磨口塞紧密盖好，称量。再将称量瓶敞开盖放入烘箱中，在同样温度下烘干30分钟，如此反复烘 干、冷却、称量，直至恒重。 3.2 结果计算 附着水的百分含量(Ｘ1)按式(1)计算： Ｇ－Ｇ１ Ｘ1＝────×100………………………………(1) Ｇ 式中：Ｇ──烘干前试样重量，克； Ｇ1──烘干后试样重量，克。 4 结晶水的测定 4.1 试验步骤 准确称取试样约1克，放入已烘干、恒重的带磨口塞的称量瓶中，在230±5℃的烘箱 中加热1小时，用坩埚钳将称量瓶取出，盖上磨口塞，放入干燥器中冷至室温，称量。再放 放烘箱中于同样温度下加热30分钟，如此反复加热、冷却、称量，直至恒重。 4.2 结果计算 结果水的百分含量(Ｘ2)按式(2)计算： Ｇ－Ｇ１ Ｘ2＝────×100－Ｘ1………………………………(2) Ｇ 式中：Ｇ──加热前试样重量，克； Ｇ1──加热后试样重量，克； Ｘ1──按本标准第3章测得附着水的百分含量。 5 酸不溶物的测定(酸不溶物≤3％) 5.1 试剂 5.1.1 盐酸(1:5)：将1体积的盐酸与5体积的水混合。 5.1.2 1％硝酸银溶液：将1克硝酸银溶于90毫升水中，加10毫升硝酸混匀。 5.2 试验步骤 准确称取试样约0.5克，置于250毫升烧杯中，用水润湿后盖上表皿。从杯口慢慢加入40 毫升盐酸(1:5)，待反应停止后，用水冲洗表皿及杯壁并衡释至约75毫升。加热煮沸3￣4 分钟，用慢速滤纸过滤，以热水洗至无氯根反应(用硝酸银溶液检验)。滤液盛接于250毫 升容量瓶中，放冷，用水衡释至标线，摇匀，以供测定三氧化硫用。 将沉淀和滤纸一并移入已灼烧、恒重的瓷坩埚中，灰化，在950￣1000℃的温度下灼烧20 分钟，取出，放入干燥器中，冷却至室温，称量。如此反复灼烧、冷却、称量，直至恒重。 5.3 结果计算 酸不溶物的百分含量(Ｘ3)按式(3)计算： Ｇ１ Ｘ3＝ ──×100……………………………(3) Ｇ 式中：Ｇ1──灼烧后残渣重量，克； Ｇ──试样重量，克。 6 二氧化硅的测定(酸不溶物＞3％) 6.1 试剂 6.1.1 硝酸。 6.1.2 氯化钾。 6.1.3 5％氯化钾溶液：将5克氯化钾溶于100毫升水中。 6.1.4 5％氯化钾－乙醇溶液：将5克氯化钾溶于50毫升水中，加入50毫升95％乙醇，混匀。 6.1.5 15％氟化钾溶液：将15克氟化钾(KF·2H2O)溶解于100毫升水中，贮存在塑料瓶内。 6.1.6 1％酚酞指示剂溶液：将1克酚酞溶解于100毫升乙醇中，并用氢氧化钠溶液中和至微 红色。 6.1.7 氢氧化钾。 6.1.8 0.15N氢氧化钠标准溶液：将60克氢氧化钠溶于10升水中，摇匀，贮存于带胶塞(装有钠石 灰干燥管)的硬质玻璃瓶或塑料瓶中。 标定方法：准确称取约0.6克苯二甲酸氢钾，置于400毫升烧杯中，加入150毫升已用氢氧化钠溶液 中和至酚酞呈微红色的冷水，使其溶解。然后加入5￣6滴1％酚酞指示剂溶液，以氢氧化钠溶液 滴定至微红色。 氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度按式(4)计算： a×15.02×1000 Ｔsio2＝─────────　……………………………(4)　 Ｖ×204.2 式中：Ｔsio2──每毫升氢氧化钠标准溶液相当于二氧化硅的毫克数； a──苯二甲酸氢钾的重量，克； Ｖ──滴定时消耗氢氧化钠溶液的体积，毫升； 15.02──二氧化硅的毫克当量； 204.2──苯二甲酸氢钾的毫克当量。 6.2 试验步骤 准确称取约0.3克试样，置于预先已熔化有3克氢氧化钾的镍或银坩埚中，再用1克氢氧化 钾覆盖于上，盖上坩埚盖(留有一定缝隙)，放在电炉上(600￣650℃)熔融至试样完全分解(约20分 钟)。取下，放冷，用热水将熔块提取到300毫升的塑料杯中，坩埚及盖以少量稀硝酸(1：20) 及热水洗净(此时溶液的体积应在30毫升左右)。加入10毫升15％氟化钾溶液及15毫升硝酸， 冷却后加入氯化钾至钨和。冷却放置10分钟，以快速滤纸过滤，塑料杯与沉淀用5％氯化钾水溶液洗 涤2￣3次。将沉淀连同滤纸一起放入原塑料杯中，沿杯壁加入10毫升5％氯化钾－乙醇溶液及20滴 1％酚酞指示剂溶液，用0.15N氢氧化钠溶液中和未洗尽的酸，仔细搅动滤纸并随之擦洗杯壁 直至溶液呈红色。然后加入200毫升沸水(用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微红色)，以0.15N氢 氧化钠标准溶液滴定至微红色。 6.3 结果计算 二氧化硅百分含量(Ｘ4)按式(5)计算： Ｔsio2·Ｖ Ｘ4＝─────────×100……………………………(5)　 Ｇ×1000 式中：Ｔsio2──每毫升氢氧化钠标准溶液相当于二氧化硅的毫克数； Ｖ──滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，毫升； Ｇ──试样重量，克。 7 含铁、铝、钙、镁试样溶液的制备 准确称取约0.8克试样，置于银坩埚中，加入6克氢氧化钠，盖于坩埚盖，并留有缝隙，放入高 温炉中，从低温升起至650℃，并在此温度下熔融20￣30分钟。取出，冷却，将坩埚放入盛有 100毫升热水的300毫升烧杯中，盖上表皿加热。待熔块完全分解后，取出坩埚，用热水及盐酸(1:5) 洗净坩埚。在搅动下，一次加篱20毫升浓盐酸和数滴硝酸(1.42)，盖上表皿，加热煮沸，待 溶液澄清后，取下冷却，移入250毫升容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀，以供测定铁、铝、钙、镁及 三氧化硫用。 8 三氧化二铁的测定 8.1 试剂 8.1.1 氢氧化铵(1:1)：将氢氧化铵与等体积的水混合。 8.1.2 盐酸(1:1):将盐酸与等体积的水混合。 8.1.3 10％磺基水杨酸钠指示剂溶液：将10克磺基水杨酸钠溶于100毫升水中。 8.1.4 20％氢氧化钾溶液：将20克氢氧化钾溶于100毫升水中。 8.1.5 钙黄绿素－甲基百里香酚蓝－酚酞混合指示剂(以下简写为CPM指示剂)：准确称取 1克钙黄绿素，1克甲基百里香酚蓝，0.2克酚酞及50克已在105℃烘干的硝酸钾，混合研细后， 保存在磨口瓶中。 8.1.6 碳酸钙标准溶液：准确称取约0.6克已在105￣110℃烘过2小时的碳酸钙(高纯试剂)，置 于400毫升烧杯中，加入约100毫升水，盖上表皿，沿杯口滴加盐酸(1:1)至碳酸钙全部溶解后， 加热煮沸数分钟。将溶液冷至室温，移入250毫升容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 8.1.7 0.015M乙二胺四 酸二钠标准溶液：称取5.6克乙二胺四乙酸二钠(以下简写为EDTA), 置于烧杯中，加约200毫升水，加热溶解，过滤，用水稀释至1升。 标定方法：吸取25毫升碳酸钙标准溶液，放入400毫升烧杯中，用水稀释至约200毫升， 加入少许标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。 EDTA标准溶液对三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁的滴定度按式(6)、(7)、(8)、 (9)计算： C·V1 MFe2O3 C·V1 ＴFe2O3＝───× ─────＝──── ×0.7977……………………(6) V2 2MCaCO3 V2 C·V1 MAl2O3 C·V1 ＴAl2O3＝───× ─────＝──── ×0.5094……………………(7) V2 2MCaCO3 V2 C·V1 MCaO C·V1 ＴCaO＝───× ─────＝──── ×0.5603……………………(8) V2 MCaCO3 V2 C·V1 MMgO C·V1 ＴMgO ＝───× ─────＝──── ×0.4028……………………(9) V2 MCaCO3 V2 式中:ＴFe2O3──每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铁的毫克数; ＴAl2O3──每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铝的毫克数； ＴCaO──每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数； ＴMgO──每毫升EDTA标准溶液相当于氧化镁的毫克数； Ｃ──每毫升碳酸钙标准溶液含有碳酸钙的毫克数； Ｖ1──吸取碳酸钙标准溶液的体积，毫升； Ｖ2──标定时消耗EDTA标准溶液的体积，毫升； ＭFe2O3──三氧化二铁的分子量； ＭAl2O3──三氧化二铝的分子量； ＭCaO──氧化钙的分子量； ＭMgO──氧化镁的分子量； ＭCaCO3──碳酸钙的分子量。 8.2 试验步骤 吸取50毫升试样溶液，放入300毫升烧杯中，加水稀释至约100毫升，用氢氧化铵(1:1) 调节溶液pH至1.8￣2.0(用精密pH试纸检验)。将溶液加热至70℃，加10滴10％磺基水杨酸 钠指示剂溶液，以0.015M EDTA标准溶液缓慢滴定至亮黄色。 8.3 结果计算 三氧化二铁的百分含量(Ｘ5)按式(10)计算： ＴFe2O3·Ｖ×5 Ｘ5＝────────×100……………………(10) Ｇ×1000 式中:ＴFe2O3──每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铁的毫克数； Ｖ──滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，毫升； 5 ──全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比； Ｇ──试样重量，克。 9 三氧化二铝的测定 9.1 试剂 9.1.1 乙酸－乙酸钠缓冲溶液，(pH4.3)：将42.3克无水乙酸钠溶于水中，加80毫升冰乙 酸，然后加水稀释至1升，摇匀(用pH计或精密pH试纸检验)。 9.1.2 氢氧化铵(1:1)。 9.1.3 0.2％1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(以下简写为PAN)指示剂溶液：将0.2克PAN溶于100毫 升乙醇中。 9.1.4 0.015M EDTA标准溶液。 9.1.5 0.015M 硫酸铜标准溶液：将3.7克硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于水中，加4￣5滴硫酸 (1:1)，用于水稀释至1升，摇匀。 EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液体积比的测定：从滴定管缓慢放出10￣15毫升0.015Ｍ EDTA标准溶液于400毫升烧杯中，用水稀释至约200毫升，加15毫升乙酸－乙酸钠缓冲溶液 (pH4.3)，然后加热煮沸，取下稍冷，加4￣5滴0.2％PAN指示剂溶液，以硫酸铜标准溶液滴 定至亮紫色。 EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液的体积比(Ｋ)按式(11)计算： Ｖ１ Ｋ＝─── ……………………………(11) Ｖ２ 式中：Ｋ──每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数； Ｖ１──ＥＤＴＡ标准溶液的体积，毫升。 Ｖ２──滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升。 9.2 试验步骤 在滴定铁后的溶液中，加入15毫升0.015M EDTA标准溶液，然后用水稀释至约200毫升。 将溶液加热至60￣70℃，加15毫升乙酸－乙酸钠缓冲溶液(pH4.3)，煮沸1￣2分钟，取下稍 冷，加4￣5滴0.2％PAN指示剂溶液，以硫酸铜标准溶液滴定至亮紫色。 9.3 结果计算 三氧化二铝的百分含量(Ｘ6)按式(12)计算： ＴAl2O3(Ｖ1-Ｋ·Ｖ2)×5 Ｘ6＝ ─────────────×100…………………………(12) Ｇ×1000 式中：ＴAl2O3──每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铝的毫克数； Ｖ1──加入EDTA标准溶液的体积，毫升； Ｖ2──滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升； Ｋ──每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数； 5──全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比； Ｇ──试样重量，克。 10 氧化钙的测定 10.1 试剂 10.1.1 2％氟化钾溶液：将2克氟化钾(KF·2H2O)溶于100毫升水中，贮存在塑料瓶内。 10.1.2 三乙醇胺(1:2)：将1体积三乙醇胺与2体积水混合。 10.1.3 20％氢氧化钾溶液。 10.1.4 CMP指示剂。 10.1.5 0.015M EDTA标准溶液。 10.2 试验步骤 吸取25毫升试样溶液，放入400毫升烧杯中，加入5毫升2％氟化钾溶液，搅拌并放置2分 钟，用水稀释至约250毫升。加5毫升三乙醇胺(1:2)，搅拌后加入少许CMP指示剂，在搅拌 下加入20％氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后，再过量5￣8毫升(pH应在13以上)，用0.015M EDTA 标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。 10.3 结果计算 氧化钙的百分含量(Ｘ7)按式(13)计算： ＴCaO·Ｖ1×10 Ｘ7＝────────── ×100…………………………(13) Ｇ×1000 式中：ＴCaO──每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数； Ｖ1──滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，毫升； 10──全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比； Ｇ──试样重量，克。 11 氧化镁的测定 11.1 试剂 11.1.1 10％洒石酸钾钠溶液：将10克酒石酸钾钠溶于100毫升水中。 11.1.2 三乙醇胺(1:2)。 11.1.3 酸性铬蓝Ｋ－萘酚绿Ｂ(1:2.5)混合指示剂：称取0.3克酸性铬蓝Ｋ与0. 75克萘 酚绿Ｂ和50克已在105℃烘过的硝酸钾，，混合研细后，贮存于磨口瓶中。 11.1.4 氢氧化铵－氯化铵缓冲溶液(pH10)：将67.5克氯化铵溶于水中，加570毫升氢氧化铵， 然后用水稀释至1升。 11.1.5 0.015M EDTA标准溶液。 11.2 试验步骤 吸取25毫升试样溶液，放入400毫升烧杯中，用水稀释至约250毫升。加1毫升10％酒石酸 钾钠溶液、5毫升三乙醇胺(1:2)，搅拌，然后加入20毫升氢氧化铵－氯化铵缓冲溶液(pH10) 及适量的酸性铬蓝Ｋ－萘酚绿Ｂ混合指示剂，以0.015M EDTA标准溶液滴定，近终点时应缓慢 滴定至纯蓝色。 11.3 结果计算 氧化镁的百分含量(Ｘ8）按式(14)计算： ＴMgO(Ｖ2-Ｖ1)×10 Ｘ8＝──────────×100……………………(14) Ｇ×1000 式中：ＴMgO──每毫升EDTA标准溶液相当于氧化镁的毫克数； Ｖ2──滴定钙、镁合量时消耗EDTA标准溶液的体积，毫升； Ｖ1──滴定钙时消耗EDTA标准溶液的体积，毫升； 10──全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比； Ｇ──试样重量，克。 12 三氧化硫的测定 12.1 离子交换法 12.1.1 试剂与仪器 12.1.1.1 溴甲酚绿－甲基红混合指示剂溶液：将3体积0.1％溴甲酚绿乙醇溶液与1体积0.2％ 甲基红乙醇溶液混合。 12.1.1.2 0.06N氢氧化钠标准溶液：将24克氢氧化钠溶于10升水中，摇匀后贮存于带胶塞(装有 钠石灰干燥管)的硬质玻璃瓶中。 标定方法：准确称取约0.3克苯二甲酸氢钾，置于400毫升烧杯中，加入约200毫升已用氢氧化钠 溶液中和至酚酞呈微红色的冷水，搅拌使其溶解，加入5￣6滴1％酚酞指示剂溶液，用配好的氢氧 化钠溶液滴定至终点前1￣2毫升时，将溶液加热至沸，并保持微沸5分钟，再以流水冷却至 室温，然后继续用氢氧化钠溶液滴定至微红色。 氢氧化钠标准译三氧化硫的滴定度按式(15)计算： a×40.03×1000 ＴSO3＝──────── …………………………(15) Ｖ×204.2 式中：ＴSO3──每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数； a──苯二甲酸氢钾的重量，克； 40.03──三氧化硫的毫克当量； Ｖ──滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，毫升； 204.2──苯二甲酸氢钾的毫克当量。 12.1.1.3 交换柱：长600毫米，直径50毫米近似的规格。 12.1.1.4 磁力搅拌器：200￣300转/分。 12.1.1.5 732苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂(1×12)或类似性能的树脂。 12.1.1.5.1 钠型树脂处理为氢型树脂的方法：将500克732苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂(1×12) 置于1000毫升烧杯中，加水浸泡6￣8小时，然后装入离子交换柱中，用2升3Ｎ盐酸以5毫升/分 的流速通过交换柱。然后用水逆洗交换柱中的树脂，直至流出液中的氯根反应消失为止(用硝酸 银溶液检验)。将树脂倒出，用布氏漏斗以抽气泵或抽气管抽滤，然后贮存于广口瓶中备用(树脂 久放后，使用时应再用水倾洗数次)。 12.1.1.5.2 树脂的再生处理：将用过的带有试样残渣的树脂放入烧杯中，用水冲洗数次，使 树脂与试样残渣分离，保存树脂，待积至一定数量后再按钠型树脂处理为氢型树脂的方法进行再 生处理。 12.1.2 试验步骤 准确称取约0.1克试样，置于已放入5克树脂、一根磁力搅棒和10毫升热水的150毫升烧杯中， 摇动烧杯试样分散。加入100毫升沸水，盖上表皿，置于磁力搅拌器上，加热搅拌15分钟。取下， 用快速滤纸过滤，将树脂转移至漏斗上，并用热水洗涤烧杯及树脂7￣8次。滤液收集于300毫 升烧杯中，保存树脂，以备再生。 向溶液中加入4￣5滴溴甲酚绿－甲基红指示剂溶液，用氢氧化钠标准溶液滴定至亮绿色。 滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积记为ＶA；以同样方法进行空白试验，消耗氢氧化钠标准溶 液的体积记为ＶB。 12.1.3 结果计算 三氧化硫的百分含量(Ｘ9)按式(16)计算： (ＶA-ＶB)×ＴSO3 Ｘ9＝─────────×100…………………………(16) Ｇ×1000 式中：ＴSO3──每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数； ＶA──滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，毫升； ＶB──空白试验时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，毫升； Ｇ──试样重量，克。 12.1.4 本法(离子交换法)仅适用于硬石膏(CaSO4)及石膏(CaSO4·2H2O)试样中三氧化硫的测定。 12.2 硫酸钡重量法 12.2.1 试剂 12.2.1.1 盐酸(1:1)。 12.2.1.2 氢氧化铵(1:1)。 12.2.1.3 0.2％甲基红指示剂溶液：将0.2克甲基红溶于100毫升乙醇中。 12.2.1.4 10％氯化钡溶液：将10克氯化钡溶于100毫升水中。 12.2.1.5 1％硝酸银溶液。 12.2.2 试验步骤 吸取本标准5.2或第7章之溶液50毫升，放入400毫升烧杯中，加入180￣200毫升水及1￣2滴 0.2％甲基红指示剂溶液，滴加氢氧化铵(1:1)至溶液呈黄色，再加入10毫升盐酸(1:1)。将溶液 加热至沸，在搅拌下滴加15毫升10％氯化钡溶液，继续加热煮沸3￣5分钟，然后入在热处静置4 小时(或在室温下放置过夜)。用慢速滤纸过滤，并以热水洗涤至氯根反应消失为止(用硝酸银 溶液检验)。将沉淀物及滤纸一并移入已灼烧恒重的瓷坩埚中，灰化后在800℃的高温炉内灼烧 30分钟。取出坩埚，置于干燥器中冷至室温，称量。如此反复灼烧，直至恒重。 12.2.3 结果计算 三氧化硫的百分含量(Ｘ10)按式(17)计算： Ｇ1×0.343 Ｘ10＝──────×100…………………………(17) Ｇ 式中：Ｇ1──灼烧后沉淀物的重量，克； 0.343──硫酸钡对三氧化硫的换算系数； Ｇ──试样重量，克。 13 分析结果的允许差 分析结果的允许差，应符合下表之规定。 ──────────┬──────────────┬──────────── 允许差 │ 室内允许差，％ │ 室间允许差，％ 测定项目 │ │ ──────────┼──────────────┼──────────── 附着水 │ 0.20 │ - 结晶水 │ 0.15 │ 0.20 酸不溶物 │ 0.15 │ 0.20 SiO2 │ 0.20 │ 0.30 Fe2O3 │ 0.15 │ 0.20 Al2O3 │ 0.15 │ 0.20 CaO │ 0.20 │ 0.30 MgO │ 0.15 │ 0.25 SO3 (含量≤45％) │ 0.20 │ 0.30 (含量＞45％) │ 0.30 │ 0.40 ──────────┴──────────────┴──────────── 附加说明： 本标准由国家建筑材料工业局提出。 本标准由建筑材料科学研究院水泥科学科学研究所、河南省建筑材料科学研究所共同起草。 本标准主要起草人赵一玮、隋琴香、胡庸仆、蒋丰汉、程亮、谢谷英、兰守仁。 本标准委托建筑材料科学研究院水泥科学研究所负责解释。 自本标准实施之日起，原建筑材料工业部部标准JC154-82《石膏化学分析方法》作废。