涂料科普：油墨助剂全面介绍

助剂(辅助剂)是指围绕着油墨制造，以及在印刷使用中为改善油墨本身的性能而附加的一些材料，又称附(添)加剂。也就是说，按基本组成配制的油墨，在某些特性方面仍不能满足要求，或者由于条件的变化(如油墨经长期存放后变质、气温条件，印刷条件、纸张条件等的变化)而不能满足印刷使用上的要求时，必须加入少量辅助材料来解决，这种材料就叫助剂。

    它们的内容相当广泛，几乎每一类油墨都有它自己特有的助剂，当然，也有不少是相互通用的。助剂有时也叫调整剂。

    助剂的名目繁多，下面大致地列出一些：

    1．干燥剂(Drier)。

    2．反(防)干燥剂——反氧化剂，防结皮剂(Anti－Oxidant，Anti－SkinningAgents)。

    3．反胶化剂(Anti－GellingAgents)。

    4．撤(冲)淡剂(Diluents，ExtendingVarnishMedium)。

    5．撤粘剂(Reducer，TackReducingCompound)。

    6．稀释剂(Thinner)。

    7．防(粘)脏剂(Anti－Off－SetAgents，Non－offsetCompound)。

    8．消（防)泡剂(AntifoamAgents)。

    9．增塑剂(Plasticizers)。

    10．香料(Perfume)。

    11．防腐剂(Preservatives)。

    12．稳定剂(Stabilizers)。

    13．表面活性剂——分散剂，润湿剂(SurfaceActiveAgents，Surfactant，rsionAgents，WettngAgents)。

    14．增稠剂——防沉剂，悬浮剂(ThickeningAgents，SusPensionAgents)。

    15．光滑助剂(SlipComPound)。

    16．防滑剂(Non－SkidCompound)。

    17．防针孔剂(Anti－Pinho1eComPound)。

    18．防脏剂(Non—scumCompound)。

    19．紫外线吸收剂——光稳定剂(UVAbsorber)。

    过去，由于西方文化的影响，油墨行业中有一些助剂，被直译成康胖(ComPound)，实为欠妥。

    一、干燥剂

    干燥剂又名催千剂，或简称干油，燥油等，是一种正催化剂。        加在不饱和的油脂等能自氧化的物质中，可加速这些不饱和物质的结膜干燥。干性油具有不饱和双键的特性，是能够使它在吸氧后，从液态变成固态，由小分子变成大分子而干燥的关键。干燥剂是起缩短这个变化过程的作用的。

    干燥剂在不饱和油脂及其连结料中的作用机理目前虽然尚不十分清楚，但近年来已有一些比较一致的说法。

    例如，将钻盐加在亚油酸甲酯中，它可与不饱和的酯类形成一种不同组分的不稳定的络合物，从而加速了吸氧比例，加钴后的活化能可提高约八倍。随着氧的不断吸收，羟基数和(或)氢过氧化物基团数也相应增加，从而增加了共轭作用，并由顺式转向反式，在后期就发生聚合作用。

    也有人考虑金属皂对不饱和碳氢化合物的接触氧化作用，是通过金属盐产生游离羧基而进行的，这些α－亚甲基碳原子上的(一般)氢原子就引发链反应。从常用油类的“自氧化作用”可知，多价金属可加速氢过氧化物的分解，这也就是干燥剂的功用所在。

    唯物辨证法认为，外因是变化的条件，内因是变化的依据，外因通过内因起作用；油脂(或连结料)的干燥性能，主要取决于它自己本身的性能，干燥剂只是个条件。在饱和的油脂中，即使加入干燥剂也不会起作用，就是此理。

    油脂（或连结料)中加入干燥剂后，可达到如下几个目的：

    1．在开始吸氧前，克服或缩短诱导期。

    2．增加氧化速率。

    3．改变挥发性氧化产物的类型和数量。

    4．改变膜中分子定向作用的性质。

    （一）、干燥剂的组成

    干燥剂一般可以分成两大类：(1)溶解型(金属)干燥剂；(2)分散型干燥剂。

    在第一类中，主要是有机酸的重金属皂，它的组成是有机酸和金属。

    有机酸中，亚麻酸、树脂(松香)酸、木浆浮油酸等是可氧化的酸类，在存放中会发生变化。而萘酸和八碳酸等因是饱和的有机酸，故比较稳定。

    金属与有机酸所形成的化合物，其体系(或溶液)能否保持良好的溶解性和稳定性是非常重要的，而这与有机酸的关系甚大。现在趋向于采用饱和的有机酸而不用易氧化的酸类，即是从这个角度出发的。

    另一方面，由于在平印印刷中干燥剂容易从油墨中沥渗出去与平印药水发生化学反应，从而降低油墨的干性，固此干燥剂中有机酸的选用是非常重要的。一般地说，新的合成酸比较理想，它们容易形成有机金属键而不使金属沥渗出去，而木浆浮油酸、萘酸等因其有机团比较大，它们不大可能形成有机金属链。石油酸（萘酸、环烷酸）存在于粗石油内，工业上以碱处理粗石油后再分离、酸化，然后进行分馏而得，其组成因油源而异。

    萘酸的主要组成为：

    1．饱和革环羧酸，其通式为：CnH2n-1COOH。

    2．饱和双环羧酸，其通式为；CnH2n-3COOH。

    3．脂族羧酸，其通式为：CnH2n+1COOH。

    饱和单环羧酸中的碳环为五节环。由萘酸形成的金属皂比较稳定，溶解性良好。缺点是颜色深，有气味，金属含量比较低。精制的萘酸颜色就比较浅。

    除了萘酸以外，含有8～13个碳原子的合成酸类，也以被广用于干燥剂的制造。这类酸的酸值比较高，质量一致，颜色浅，无不快之气味。例如八碳酸Oetoate)，即2－乙基己酸（2－EthylHexoicAcid)，简称辛酸。此外，还有新癸酸eodecanoate)等。用这类酸制造的干燥剂其金属含量比较高。它的溶解性、拼混性等也非常良好，它比萘酸钻和八碳酸钻的效果要高。

    用于制造干燥剂的金属则大致有如下几种：钻、锰、铅、铈，钒、镧、铁、锂(以上属于氧化下聚合型催化剂)；铝、锆(以上属于配价干燥型)；钙、锌、二氮杂菲类（以上属于辅助干燥型）。

    金属中具有普遍意义的是钴、锰、铅三种。

    活性最大的金属是钴、钒，锰。而镍和铜的活性为零。延缓干性的金属几乎是没有的。每种金属都有它独特的效果，除了它们的活度不同外，性质亦各异。

    钴呈紫色，其主要功用是增进表面氧化，即表面能很快形成一层皮膜，故用多后会出现严重干皮，起皱纹。所以钻干油号称“表面干油”，是种最强力的干燥剂。

    锰为棕色物质，其性能有些象钻，但效果较小，它能使油加速干燥(氧化)而起皮效果不明显。在低温时干性比较差，常与大量铅拼用。

    铅的氧化作用较差，它的特性是使层膜上下一起变厚。所以铅干油号称“贯穿”(Through)干油。用铅干燥的层膜表面不起皮。它对温度的敏感比较小，即升温不会促进铅发挥更大的功用。常与锰拼用。

    钙的效果是较差的，与钴共用时效果尚可。在有些连结料中使用铅干油时有不稳定现象，但拼用钙干油时，情况就好多了。

    铁的颜色比较深。

    （二）、干燥剂的制造

    制造干燥剂的方法大致有三种，即熔化法、沉淀法(属于第一类干油)，分散法(属于第二类干油)。

    1、熔化法。

    以熔化法生产干油的情况是很多的，如有在松香中熔人金属氧化物的做法，也有在亚麻油中熔入金属氧化物的做法。金属氧化物有以盐替代的，亚麻油有以亚麻油酸替代的，也有二者混用的等。

    下面举三个例子作参考：

    （1）萘酸铅。先计算配方比例，

    A．V．代表一元酸的酸值(mgKOH/g)。此处设萘酸的酸值为230，则X=243．9。

    通过计算，可以了解223克氧化铅约488克萘酸反应后，约可得693克萘酸铅，含铅量约达30％。

    工业上生产时，先将萘酸装于锅中，锅上装有能刮锅底的搅拌设备，以防物料沉底炭化，慢慢加入氧化铅(加入量可比计算的理论量稍多一些)，混合物搅拌15分钟后，因放热反应而温度升至60℃，然后开始加热升温，用三小时升温至100℃，保温八小时，再升温至150℃，保持三小时后，反应完全。即可过滤出锅。根据需要，也可掺入溶剂等其它物质。

    （2）．松脂酸铅。松脂酸铅可按下述工艺进行制造：将松香300公斤装于不锈锅锅内，升温至220℃，在搅拌下渐渐加入40公斤氧化铅，30分钟后升温至250℃，当反应物冷却后透明时即告完成。过滤出锅，冷却后即成块状松脂酸铅，根据需要可将其溶于溶剂或其它介质中。

    （3）．亚麻油酸铅。亚麻油酸铅的制法：将亚麻油酸250公斤加热至110℃，在搅拌下慢慢加入100公斤氧化铅，再升温至180—200℃，反应完全后出锅。

    2、沉淀法。

    沉淀法是应用比较广的一种方法，但不大容易控制，故质量常有出入，这里举一个例子供参考：

    这种计算式既适于萘酸，也适用于亚麻油酸等。

    萘酸钴的工业生产法：将萘酸按计算量加入装有搅拌的锅中，然后再加入氢氧化钠液，反应几乎是立即进行的，加热至90℃，反应完全后，过滤，以除去萘酸钙(硬水中带有钙)，再升温至100℃，在搅拌下慢慢加入6％的硫酸钻溶液，至反应物凝聚，萘酸钴浮于水面时，停止搅拌，倾去水，再以热水洗涤三次，以除去水溶盐，再加热歪100℃，在不断搅拌下保持四，五个小时，然后用三个小时升温至1150℃，使皂内水分脱尽。将反应物用石油溶剂稀释即可。

    3、分散法。

    第一类干油常称液状(体)燥油，大多由专业的化工单位（厂）制造。第二类干油俗称浆状燥油，几乎都由油墨行业生产。

    液状的钴干油亦称红燥油，分散型的这类干油则俗称白燥油。

    分散型干油就是将硼酸铅(甚至是醋酸铅)，硼酸锰(或其它锰盐、锰皂等)，脂肪酸钴(甚至是醋酸钴)以及无机过氧化物等与连接料一起分散成浆状体的干油。

    除了钴、锰、铅金属外，这类干油中有时还加入一些碳酸钙、氧化锌等物质，以调整颜色、稀稠等流变性能。

    配方举例：

    树脂型连结料(树脂含量40％)38％

    油墨油(沸点250～270℃)6％

    硼酸铅46％

    硼酸锰5％

    萘酸钴(钴含量4％)5％

    分散型干燥剂的缺点是因其大量使用易氧化型连结料，故在存放中有严重起皮现象，给储存及使用带来许多困难。如果储存时不起皮，而加到油墨中后又能充分发挥其金属的干燥性能，且对油墨的颜色影响极小，这就是个比较理想的干燥剂了。

    （三）、干燥剂的应用

    干燥剂的应用也是个比较复杂的问题，在油墨厂的应用中，有一个比较大的弊病就是它会被颜料吸附而出现干性衰退现象。

    颜料吸附干油最典型的例子是炭黑，其它像一些色淀，特别是一些单宁，氢氧化铝色淀等，都有比较严重的吸附干油的情况。但有的颜料(如甲苯胺红，苯胺金光红等)制造的油墨干性慢，并不是因为它们吸附干油所造成的。

    颜料吸附干油是属于物理方面的作用，但是使干油失效，干性衰退也有化学方面的因素，如铁蓝即是。铁蓝本身是含铁的颜料，是种阳性触媒，是个干性比较快的颜料，它会促进干燥(但如含有不纯物时也会使干油出现衰退的现象)，这是由于铁蓝能起离子交换作用而引起的。

    一般说氧化型颜料会加速干燥，还原型颜料会延缓干燥。但这不是绝对的，例如铬酸锌黄颜料就有延缓干燥出现象(生产时用醋酸锌比硝酸锌更严重)。其它如颜料中的水溶盐(或其表面吸附物－如各种助剂)等，也能使干油失去干性效果，例如铝颜料中的磷酸盐、铁蓝中的铁盐、铬酸铅中的醋酸盐等等，都有使干油中的金属失效的情况。

    除了颜料因素外，连结料也是有一定影响的，如前已提及的干油连结料中如采用苹果酸树脂，则就有吸附干油的特性，连结料的酸值不合适时，也可能与金属成皂而降低干油的干燥性能，等等。

    印刷工业中应用干油时，就会发生更多的问题，组成干油的体系(例如连结料等)如果亲水，则其干性会大大降低，纸张的酸碱性以及印刷药水中的酸类等都会使干油降低干性。所以干油本身应首先具有良好的抗水性，印刷用纸张的酸性也不宜太大。

    假设印刷药水在印刷机上是静止(不是循环)的，则当印刷一个短时间后，药水的酸性就会向中性变化，这是因为油墨中的金属(即干油中的金属)与药水中的酸发生化学反应生成了盐的缘故。这就意味着油墨中的干燥剂——金属(尤其是钴)沥渗到了药水中。显然，油墨的干性也就相应下降。故在印刷药水中加些可溶性的金属盐类(如醋酸钴等)，对油墨的干性及保持药水的平衡是有助的。

    印刷室的相对湿度不宜太高，一般以65％±5％为理想，因为湿度太高意味着纸张的湿度就高(这就降低了它的吸收性，由此也可知，印刷时的给(药)水量也不可太大，一般以不脏版为原则。

    印刷中使用干油时，还有量的因素，品种的因素等等。例如在某种印刷条件(印刷室的温、湿度，药水，纸张，油墨，印品要求等)下，加多少干油最合适?加什么样的干油最适宜(如黑墨中要加以钴为主的干油，雕刻凹版油墨中应采用以锰等为主体的干油)等等。

    总之，由于干油的组成(如金属的类型，有机酸的类型，连接料的类型等)以及其它条件(如温度、湿度等)的不同，因此对于油的应用要求是比较复杂的。

    二、反(防)干燥剂

    反(防)干燥剂(反氧化剂，抗氧剂，防结皮剂)的作用与干燥剂相反，它的作用主要是阻(抑)止氧化干燥。是氧化阻止剂。是一种负催化剂。

    干性油中的甾醇(Sterol)，生育酚(Tocopherol)等都是一些天然的抗氧剂，它们的存在才使干性油在吸氧干燥前有一个诱导期。

    大多数高分子物质均可与氧反应，导致降解或交联。尤其是在热和光的作用下，氧化作用的速度更快。

    高聚物的氧化作用是游离基链式反应(即连锁反应)。而反(防)干燥剂的功能是(1)与游离基结合，以破坏氧化的连锁反应(一般讲，它们并不与碳氢化合物的游离基结合)；(2)把氢过氧化物分解为稳定的、不再参与连锁反应的物质。也可以这样认为，抗氧剂是这样的一些物质：它可以捕获活性的游离基而生成非活性的游离基，从而使连锁反应中止，或者能够分解氧化过程中聚合物产生的氢过氧化物，生成非游离基产物，从而中断连锁反应。

    抗氧剂的种类甚多，大致有胺、酚、酯、肼、肟、酸等，其中以胺、酚为主。

    按照作用机理，抗氧剂有游离基抑止剂和过氧化物分解剂两大类型。游离基抑制剂又称主抗氧剂，包括胺类和酚类两大系列。胺类抗氧剂几乎都是芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺和酮胺、醛胺等。它们大多具有比较好的抗氧性能，但污染比较严重。酚类抗氧剂主要是受阻酚类，抗氧效能一般比胺类差，但污染比较轻。

    过氧化物分解剂又称辅助抗氧剂，主要是硫代二内酸酯等硫代酯类和亚磷酸酯类。

    抗氧剂还包括铜抑制剂(又称重金属钝化剂)和抗臭氧剂，大多是肼的衍生物、肟类和醛胺缩合物。有一些胺类抗氧剂兼具优良的抗臭氧作用。

    胺类抗氧剂中，以对位异构体的N－取代衍生物效果最好。取代对苯二胺的活性，可归纳如下：

    1．假如N－取代基是二级烷基，则三取代化合物比双取代化合物的效力强。若两个取代基都是二级烷基，则结果相反。

    2．二级取代烷基比一级的活性大。

    3．如果是三取代化合物，则还是只有一个二级取代烷基的效力大。

    4．芳香环的取代作用，都会使双取代和三取代化合物的活性降低。

    5．对双取代化合物来说，每个氮原子有一个取代基比有两个取代基的活性为高。

    6．把双取代化合物中的一个烷基，用一个芳基替代后，活性大大提高。

    酚类抗氧剂中，以烷基取代酚类的效果较好，应用有上升趋势。

    烷基取代酚类的特点是：由于两个邻位都可有烷基取代基，因而对羟基造成了空间障碍。这类产品主要是由酚类进行丁基化而得的。例如异丁烯与甲酚作用，便可得到2，6－二叔丁基－4甲基苯酚。用2，4－二甲基苯酚处理，则可得到2，4－二甲基－6－叔丁基苯酚等等。

    烷基酚的效力，与取代基的位置和性质有关。苯酚环上的一元取代物与苯酚比较，活性并不显著。二元取代却有较大的影响，但以2，6位置上的取代效果较好。三元取代则当以2，4，6的位置效果比较显著。

    胺类抗氧剂在克服诱导期方面比酚类效力高。因为这一类产品的研究与发展确实是非常快的。尤其是酚类抗氧剂的研究更为活跃，新品种相继出现。高效、低毒、价廉是今后抗氧剂发展的方向。

    我国油墨行业目前比较通用的是丁基化羟基甲苯(即BHT－Butylatedhydroxytoluene，防老剂264)。

    肟类抗氧剂大致有乙醛肟（Acetaldoxime）等。其中，丁醛肟特别适用于酚醛树脂分散在桐油中的连结料的应用。

    防止油墨在罐中起皮，除了可加入抗氧剂外，也可加入分散剂来克服，例如酸性分散剂(苯甲酸、巴豆酸等)，溶剂型分散剂(环己醇、甲基环己醇，松油、二戊烯等)。

    最有效的反起皱剂是炔属酸类(AcetylenicCarboxylieAcid)，

    由于反干燥剂能阻止干燥剂的继续作用，故可增加干燥膜的耐久性。油墨中使用抗氧剂可防止皮膜起皱，并降低其在罐内及机器上的起皮性。

    使用抗氧剂，还可克服由于金属干油带来的变色问题。但是酚类却有遇铁变色之弊。

    它们的用量一般均小于2％，以不影响印品干燥为度。

    使用反干燥剂时，应取慎重态度，因使用不当反而有害。如果采用挥发型的肟及肼类，则可无忧。

    以上介绍的是化学的抗氧剂，如在印刷机上想防止油墨结皮干燥，还有一种物理隔离的方法，即在印刷机上有油墨的部分喷上—层成膜物质，使油墨与空气隔离以阻止油墨干燥。显然，这层成膜物质是可以与油墨相混溶。

    三、反胶化剂

    油墨体系的胶化，变稠，成块(Livering)，大致由如下几种因素造成：由于盐基性颜料与酸值较高或含有游离脂肪酸的连结料反应成皂。或由于连结料本身凝聚胶化，油墨体系吸水，油墨体系中颜料含量过高；使用的连结料不恰当，连结料中树脂和油脂的混溶性不良。在高分子聚合物系统中，由于颜料吸收酸溶结构也会促进胶化等等。

    由于太稠，或因连结料聚合度过高所形成的胶化，可加入适当的稀释、溶解性物质．(脂族烃，酯、酮等)来克服。

    对反应成皂的胶化类型，可加入松脂酸(松香或松脂酸钙溶于亚麻油中)，亚麻油脂肪酸、顺丁烯二酸或高酸值的顺丁烯二酸酐树脂(溶于亚麻油中)等高酸值物质来解胶。比较稳妥的作法是加萘酸金属盐来解胶，因为这种材料的副作用较小。如加多脂肪酸类后，在平印中可能导致油墨起油脏，亲水，干性变慢等弊病，而加萘酸金属盐就比较可靠。制造油墨时，有时加入一些萘酸铝以增加油墨的稳定性，就是这个道理。

    能使胶态的油墨恢复流变性能的物质，可概称为反胶化剂。

    反胶化剂的加入量以不超过5％为度。

    已胶化的油墨在加入反胶化剂解胶后，最好及时使用，否则，仍有可能返胶。

    四、撤(冲)淡剂

    撤淡剂也叫冲淡剂，它们的功用就是降低油墨的颜色强度，而基本不改变油墨的粘性和其它流变性能、印刷性能等。

    胶、铅印油墨中的白油、透明油(维利油)，照相凹版油墨中的调墨油、冲淡剂，以及一些透明、半透明的基墨等，都是起这些作用的。

    白油是供印刷时配浅色(俗称小色)用的，它的功用主要就是冲淡油墨。当然，它也可能带来一些其它特性方面的变化。

    配方举例：

    调墨油(＃4)16％

    地蜡油38％

    氢氧化铝29％

    硫酸钡15%

    钛白粉2％

    地蜡油由15％地蜡，85％的四号调墨油组成。

    在白油这个体系中，还有一种乳化型的水白油，它是用氢氧化钠水溶液将植物油型连结料乳(皂)化后，加入碳酸镁，氢氧化铝、蜡、酯等物质分散轧制而成的。优点是成本低，但其缺点较多，如不稳定，印刷性能较差等。随着乳化技术的发展，它也有可能得到改进提高。

    透明油(俗称维利油)是由氢氧化铝和干性植物油连结料分散轧制而成的浆状透明体。一般认为它加在油墨中会增加油墨的光彩，但是实际上它主要是起撤淡作用。单独用连结料冲淡油墨时会出现太稀现象，用透明油冲淡就无此弊病。

    配方举例；

    调墨油(＃3)l0％

    调墨油(＃4)41％

    调墨油(＃6)4％

    氢氧化铝45％

    近来的透明油已趋向采用合成树脂型连结料及稳定型氢氧化铝(或一些透明碳酸钙)等制造。这种类型的透明油干燥性能及光泽度均比较好。

    透明油因为透明度好，故有时可当作罩光油来使用。当然，它与罩光油是有区别的。

    透明油也可以说是一种印刷性能优良的无色油墨。

    透明油的透明度指标是它的主要质量指标之一。一般讲，透明油的含水量在20％左右时，它的透明度是良好的。如果氢氧化铝的质量符合要求(含水量一般应在25％左右)，则在轧制时可控制三辊机的温度来控制透明油的含水量，以保证其透明度。

    在自己生产氢氧化铝的工厂，如果有条件的话，可采用挤水法来生产透明油。在这种生产方法中，将氢氧化铝的挤水基墨先在三辊机上轧两遍，轧细后，再放

    入有蒸汽夹套的敞口锅中，以高于100℃的温度，在不断搅拌下令其脱水透明。其脱水情况一般掌握应稍过量些，以保证冷却后透明。

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